Реакция сульфирования: от теории к практике

 
 
 
 
Ю. В. Суворова, В. Е. Майзлиш, Е. А. Данилова 
 
 
 
 
РЕАКЦИЯ СУЛЬФИРОВАНИЯ: 
ОТ ТЕОРИИ К ПРАКТИКЕ 
 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2024 
1 
 

УДК 66.01 
ББК 35.66 
С89 
 
 
 
Рецензенты: 
 
заведующий лабораторией ФГБУН «ИХР им. Г. А. Крестова РАН»,  
главный научный сотрудник, д-р хим. наук А. В. Кустов; 
 
технический директор ООО «Бета Силикон» 
канд. хим. наук И. Ю. Николаев 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Суворова, Ю. В. 
С89  
Реакция сульфирования: от теории к практике : учебное пособие / 
Ю. В. Суворова, В. Е. Майзлиш, Е. А. Данилова. – Москва ; Вологда : 
Инфра-Инженерия, 2024. – 100 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1781-5 
 
Изложены сведения о реакции сульфирования органических соединений, процессах и аппаратах, применяемых для проведения данной реакции в производстве. Представлена методика расчета теплового баланса реакции сульфирования, необходимая 
для правильного выбора оборудования, работающего под тепловой нагрузкой. Включены практические задания для самостоятельной работы обучающихся. 
Для студентов, обучающихся по направлению «Химическая технология» и изучающих дисциплины «Химическая технология органических веществ», «Основы проектирования и оборудование предприятий органического синтеза». Может быть полезно 
студентам других профилей и магистерских программ органического плана. 
 
УДК 66.01 
ББК 35.66 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-1781-5 
” Суворова Ю. В., Майзлиш В. Е., Данилова Е. А., 2024 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
2 
 

ʽ̛̣̣̖̦̖̐̌̏ 
 
Введение ...................................................................................................................... 5 
 
1. СУЛЬФИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ .......................................................................... 6 
 
2. СУЛЬФИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА 
........ 8 
2.1. Сульфирование алканов ................................................................................... 8 
2.2. Сульфирование алкенов ................................................................................. 11 
 
3. СУЛЬФИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 
...... 14 
3.1. Механизм реакции сульфирования ............................................................... 14 
3.2. Факторы, влияющие на процесс сульфирования 
......................................... 16 
3.2.1. Природа сульфируемого соединения...................................................... 16 
3.2.2. Природа и концентрация сульфирующего агента 
................................. 19 
3.2.3. Температура реакции 
................................................................................ 23 
3.3. Сульфирование ароматических аминов 
........................................................ 24 
3.4. Сульфирование бензола 
.................................................................................. 25 
3.5. Сульфирование толуола ................................................................................. 26 
3.6. Сульфирование хлорбензола 
.......................................................................... 27 
3.7. Сульфирование фенола 
................................................................................... 28 
3.8. Сульфирование нитробензола и других нитропроизводных 
...................... 29 
3.9. Сульфирование нафталина 
............................................................................. 30 
3.10. Сульфирование ȕ-нафтола ........................................................................... 32 
 
4. АППАРАТУРНОЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ            
ПРОЦЕССОВ СУЛЬФИРОВАНИЯ 
.................................................................... 35 
4.1. Практика проведения реакции сульфирования ............................................ 35 
4.2. Сульфураторы для сульфирования жидких и твердых веществ                 
жидким сульфирующим агентом 
.......................................................................... 37 
4.3. Сульфураторы для сульфирования парообразных веществ                     
жидким сульфирующим агентом 
.......................................................................... 41 
4.4. Сульфураторы для сульфирования жидких или растворенных веществ 
серным ангидридом 
................................................................................................ 46 
4.5. Сульфураторы для «экстракционного» сульфирования жидких веществ 
жидким сульфирующим агентом 
.......................................................................... 52 
4.6. Сульфураторы для сульфирования методом «запекания» 
.......................... 56 
4.7. Вспомогательная аппаратура процессов сульфирования ........................... 57 
4.7.1. Аппаратура для смешения и разбавления серной кислоты и олеума ... 57 
4.7.2. Аппаратура для обработки продуктов сульфирования 
......................... 58 
3 
 

4.7.3. Аппаратура для абсорбции серного ангидрида ..................................... 64 
4.8. Процесс сульфохлорирования 
........................................................................ 66 
 
5. МАТЕРИАЛЬНЫЕ И ТЕПЛОВЫЕ РАСЧЕТЫ ПРОЦЕССОВ          
СУЛЬФИРОВАНИЯ 
............................................................................................... 68 
5.1. Смешение кислот 
............................................................................................. 68 
5.2. Материальный баланс смешения кислот ...................................................... 68 
5.3. Тепловой баланс смешения кислот ............................................................... 71 
5.4. Тепловой баланс сульфураторов 
.................................................................... 75 
5.5. Тепловой баланс процессов нейтрализации и высаливания                  
сульфокислот .......................................................................................................... 79 
 
6. ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ ............................................................................. 82 
Задачи для самостоятельной работы 
.................................................................... 88 
 
7. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ ............................................................. 92 
 
Список использованной литературы .................................................................. 94 
 
ПРИЛОЖЕНИЕ 
....................................................................................................... 96 
 
4 
 

ʦ̛̖̖̦̖̏̔ 
 
Химическая промышленность – область индустрии, занимающаяся производством продуктов путем их химической переработки. К ней относят основную химию и химию органического синтеза. Одним из наиболее важных процессов в химии органических веществ является сульфирование. 
Сульфированием называют процесс введения в молекулу органического 
соединения сульфогруппы –SO3H. В этом случае продуктами реакции являются 
сульфоновые кислоты, обычно называемые сульфокислотами. 
 
O
R
S
OH
O
 
 
Сульфирование может осуществляться как прямым, так и непрямым путем. К процессам прямого сульфирования относят реакции электрофильного 
замещения атома водорода на сульфогруппу или присоединение сульфирующих агентов по кратной связи, к непрямому сульфированию – замену сульфогруппой других атомов или атомных групп.  
Субстратом (исходным веществом) при сульфировании служат, главным 
образом, ароматические и гетероароматические соединения, а также их производные. Реже используются вещества алифатического и алициклического ряда.  
Различают С-, O- и N-сульфирование. По структуре и химическим свойствам сульфокислоты R–SО3Н отличаются от эфиров серной кислоты – алкилсульфатов R–О–SO3Н, где сульфогруппа связана с атомом кислорода. Наиболее характерным признаком эфиров серной кислоты, отличающим их от сульфокислот, является легкость, с которой эти эфиры гидролизуются при нагревании с разбавленными водными растворами кислот, а щелочами и аммиаком – 
даже на холоде. Сульфокислоты обычно относительно устойчивы в этих условиях. При введении сульфогруппы к атому азота органического соединения происходит образование сульфаминовых кислот R–NН–SO3Н, которые являются 
промежуточными продуктами при сульфировании ароматических аминов. 
Сульфогруппа вводится в молекулу соединения как с целью придания 
ему новых свойств (снижения токсичности лекарственного препарата, придания ему несколько иной биологической активности, повышения растворимости 
в воде), так и с целью дальнейшей замены сульфогруппы на гидрокси-, аминогруппу, атом хлора (в антрахиноновом ряду) или водорода и т. п.  
5 
 

ϭ͘ˁ˄ʸːˇʰˀ˄˓ˍʰʫʤʧʫʻ˃ˏ 
 
Для проведения реакции сульфирования используются следующие агенты: 
1. Серная кислота в виде 
x купоросного масла (92–94 % H2SO4),  
x моногидрата (98–100 % H2SO4).  
Реакция сульфирования серной кислотой является обратимой, т. к. в реакционной массе находится вода, внесенная с серной кислотой и образовавшаяся 
в ходе реакции [1]: 
 
Ar
H + H2SO4
Ar
SO3H + H2O  
 
2. Олеум – раствор серного ангидрида SO3 в моногидрате.  
При использовании олеума концентрация H2SO4 в реакционной массе 
не может быть ниже 100 , гидролиз сульфокислоты становится невозможным, поэтому реакция протекает необратимо [1]: 
 
Ar
H + SO3
Ar
SO3H  
 
Купоросное масло и 20–25  или 60–65  олеум обладают сравнительно 
низкими температурами замерзания, не затвердевают при обычной температуре, и поэтому удобны при транспортировке. При других концентрациях олеум 
является твердым веществом, не удобен для транспортировки и хранения, в связи с этим в производстве не используется. Олеум требуемой концентрации готовят непосредственно в аппаратах смешения олеума и моногидрата [1]. 
 
3. Хлорсульфоновая кислота 
 
O
S
O
OH
Cl
 
 
4. Серный ангидрид SO3. Это общее название нескольких модификаций 
триоксида серы. Молекула SO3 существует в виде мономерной, тримерной и полимерной форм [2]: 
6 
 

O
O
O
S
S
O
O
O
O
O
S
O
O
O
S
S
S
120 0
O
O
S
O
 
O
O O
O O
O
n  
O
O
 
SO3  
мономер 
(SO3)3  
тример 
(SO3)n  
полимер 
 
5. Вещества, содержащие связанный серный ангидрид (комплексно связанный серный ангидрид) и способные его выделять, например: пиридинсульфотриоксид и диоксансульфотриоксид [2]: 
 
O
N+
O+
SO3-  
SO3
-  
Пиридинсульфотриоксид 
Диоксансульфотриоксид 
 
6. Соли сернистой кислоты при одновременном воздействии окислителей – 
сульфиты (Ме2SО3) и бисульфиты (МеНSО3) щелочных металлов. В сульфитионе атом серы является нуклеофильным центром, и поэтому возможно применение этого реагента для введения сульфогруппы в органические субстраты 
с помощью реакции присоединения по кратным связям и нуклеофильного замещения галогена [2]. 
 
7. Хлористый сульфурил (дихлорангидрид серной кислоты) 
 
O
S
O
Cl
Cl
 
 
8. Ангидрид сернистый (сера двуокись) SO2. Сернистый ангидрид легко 
растворяется в воде с образованием сернистой кислоты H2SO3, хорошо растворяется также в органических жидкостях (этиловом спирте, диэтиловом эфире, 
сероуглероде) [2].  
7 
 

Ϯ͘ˁ˄ʸːˇʰˀʽʦʤʻʰʫˁʽʫʪʰʻʫʻʰʱʤʸʰˇʤ˃ʰˋʫˁʶʽʧʽˀ˔ʪʤ 
 
Ϯ͘ϭ͘ˁ̴̨̡̨̛̛̱̣̬̦̖̣̦̽̏̌̌̌̏ 
 
Алканы (парафины) при действии на них концентрированной серной кислоты при обычной температуре в реакцию не вступают.  
Парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов от шести и более при нагревании до температуры кипения сульфируются 15-ным олеумом 
с образованием соответствующих алкансульфокислот:  
 
 
 
Сульфирование парафиновых углеводородов по реакции электрофильного замещения SE протекает с трудом, однако алканы легко и гладко сульфируются по реакции радикального замещения SR (сульфоокисление и сульфохлорирование) [2].  
Реакция сульфоокисления – введение сульфогруппы в молекулу парафинового или циклопарафинового углеводорода совместным действием сернистого ангидрида и кислорода.  
При действии сернистого ангидрида и кислорода, взятых примерно в эквимольном соотношении, на циклогексан или высшие парафиновые углеводороды при 20–30 ƒС с облучением ультрафиолетовым светом (фотохимическая 
реакция) происходит образование алкансульфокислот и реакция выражается 
следующим суммарным уравнением: 
 
 
 
Сульфоокисление протекает по цепному радикальному механизму SR через образование промежуточной алканнадсульфокислоты, которая превращается далее в сульфокислоту по схеме: 
 
 
8 
 

R
SO2OO + RH
R + R
SO2OOH  
алканнадсульфо- 
кислота 
R
SO2OOH +2RH
R
SO2OH +H2O
2R +
 
 
Надсульфокислота неустойчива. При распаде ее в среде углеводорода образуется алкансульфокислота и возникает новый алкилрадикал, который и обусловливает течение дальнейшей цепной реакции [2]. 
Начало реакции можно также вызвать озонированным кислородом, небольшим количеством перекиси или кратковременным нагреванием до 80 °С. 
Следует учитывать, что разветвление углеродной цепи заметно снижает скорость реакции. 
Сульфирование парафиновых углеводородов сернистым ангидридом может быть достигнуто и при участии другого окислителя – хлора. Замещение 
атома водорода на сульфохлоридную группу –SO2С1, называемое сульфохлорированием (реакция Рида, 1936 г.), приводит к образованию алкансульфохлоридов. 
В реакцию фотохимического сульфохлорирования вступают все углеводороды, начиная с метана, при комнатной температуре. Причем замещение атомов водорода у вторичных углеродных атомов на сульфохлоридную группу 
происходит легче, чем у первичных. Получать этим методом третичные сульфохлориды не удается из-за обрыва реакционных цепей. Побочными продуктами при сульфохлорировании являются продукты хлорирования соответствующего углеводорода. Катализаторами сульфохлорирования (в отсутствие света) 
служат органические пероксиды [2]. 
Реакция сульфохлорирования имеет механизм цепного радикального замещения SR. Носителями цепи являются свободные углеводородные радикалы. 
Механизм этой реакции можно представить следующей схемой: 
 
 
 
9 
 

Поскольку при облучении ультрафиолетовым светом хлор реагирует с углеводородами и наряду с сульфохлоридом получаются алкилхлориды, то сульфохлорирование проводят при избытке сернистого газа по отношению к хлору 
в пределах от 1,5:1 до 2,5:1 [2]. 
Гидролиз алкансульфохлоридов при нагревании приводит к соответствующим сульфокислотам: 
 
R
SO2Cl + H2O
R
SO2OH + HCl  
 
При омылении щелочами алкансульфохлоридов получают натриевые соли алкансульфокислот (сульфонаты): 
 
R
SO2Cl + 2NaOH
R
SO2ONa + NaCl + H2O 
 
Хлорсульфоновая кислота реагирует с алканами по двум направлениям, 
представленным следующими уравнениями реакций: 
 
      R
H + ClSO2OH
R
SO2OH + HCl 
 
   (1) 
сульфокислота 
 
R
SO2OH + ClSO2OH
R
SO2Cl + H2SO4 
    (2) 
сульфохлорид 
 
Первая реакция приводит к образованию соответствующей сульфокислоты и хлористого водорода; вторая реакция является обратимой и приводит 
к образованию хлорангидрида сульфокислоты (сульфохлорида) и серной кислоты [2].  
Для проведения первой реакции углеводород растворяют в инертном растворителе и постепенно прибавляют рассчитанное количество хлорсульфоновой кислоты, если нужно – при нагревании. Происходит выделение хлористого 
водорода, и реакция считается законченной, когда выделение газа прекратится.  
Чтобы сместить равновесие в сторону образования сульфохлорида и как 
можно полнее провести реакцию по второму направлению, необходимо применять избыток (50–150 ) хлорсульфоновой кислоты [2]. 
Для получения сульфохлоридов можно применять также смесь хлорсульфоновой кислоты и серного ангидрида. Последний вводит сульфогруппу по реакции (1), тогда как хлорсульфоновая кислота осуществляет реакцию (2).  
Сульфирование парафиновых углеводородов может быть осуществлено и 
с помощью хлористого сульфурила, который в основном применяется как хло10