Инструментальные методы исследования неорганических систем твердения

 
 
 
 
 
 
О. В. Артамонова, М. А. Шведова 
 
 
 
 
 
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ ТВЕРДЕНИЯ 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2024 
 
1 
 

 
УДК 546 
ББК 24.1 
А86 
 
 
Рецензенты: 
 
д-р техн. наук, профессор РАН, заведующая кафедрой материаловедения и технологии  
материалов, директор Инновационного научно-образовательного и опытно-промышленного 
центра наноструктурированных композиционных материалов Белгородского  
государственного технологического университета им. В. Г. Шухова Строкова В. В.; 
 
д-р техн. наук, первый заместитель руководителя ЦФО «Наука и технологии» АО «Институт 
«Оргэнергострой», профессор кафедры строительного материаловедения Национального  
исследовательского Московского государственного строительного университета  
Коротких Д. Н. 
 
 
 
 
 
 
Артамонова, О. В. 
А86   
Инструментальные методы исследования неорганических систем твердения : учебное пособие / О. В. Артамонова, М. А. Шведова. – Москва ; 
Вологда : Инфра-Инженерия, 2024. – 112 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1931-4 
 
Представлены теоретические основы некоторых инструментальных методов исследования наноразмерных систем и неорганических систем твердения. Рассмотрены 
вопросы применения метода лазерной дифракции для установления формы и распределения наночастиц по размерам, а также методы порошковой рентгеновской дифракции, электронной зондовой и растровой микроскопии для изучения фазового состава 
и параметров микроструктуры неорганических систем твердения. По каждой теме 
представлены практические работы, а также вопросы для самостоятельной подготовки.  
Предназначено для бакалавров, обучающихся по направлению 18.03.01 «Хими- 
ческая технология», 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов», аспирантов, обучающихся по направлению 08.06.01 «Техника и технологии строительства». 
Может быть полезно студентам химических, инженерных и технических специальностей при изучении дисциплины «Физико-химические методы анализа», «Инструментальные методы анализа». 
 
УДК 546 
ББК 24.1 
 
 
ISBN 978-5-9729-1931-4 
” Артамонова О. В., Шведова М. А., 2024 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
2 
 

 
ʝˆˎ˃˅ˎˈːˋˈ 
 
Введение ............................................................................................................... 5 
 
Глава 1. 
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ 
СИСТЕМ ТВЕРДЕНИЯ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ 
...................... 6 
1.1. Особенности формирования структуры 
композиционных материалов 
.......................................................................... 6 
1.2. Эволюционная модель образования твердого вещества 
и условия управления структурообразованием новой фазы ..................... 10 
Вопросы для самостоятельной подготовки ................................................. 16 
 
Глава 2. 
МЕТОД СТАТИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА 
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИСПЕРСНОГО СОСТАВА ЧАСТИЦ .............. 17 
2.1. Физические основы рассеяния электромагнитного излучения .......... 17 
2.2. Упругое рассеяние 
................................................................................... 18 
2.2.1. Метод лазерной дифракции света ................................................... 20 
2.3. Подготовка образцов для проведения исследования .......................... 21 
2.4. Аналитические задачи ............................................................................ 22 
Вопросы для самостоятельной подготовки ................................................. 26 
 
Глава 3. 
МЕТОД ПОРОШКОВОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ ................... 27 
3.1. Введение в рентгеновскую дифракцию ................................................ 27 
3.2. Основные физические принципы рентгеновской дифракции ............ 28 
3.3. Основные понятия кристаллографии .................................................... 29 
3.4. Формирование порошковой дифрактограммы 
..................................... 32 
3.5. Подготовка образцов для исследования ............................................... 33 
3.6. Аналитические задачи ............................................................................ 35 
3.6.1. Качественный фазовый анализ (идентификация вещества             
по межплоскостным расстояниям) 
............................................................ 35 
3.6.2. Количественный фазовый анализ.................................................... 39 
Вопросы для самостоятельной подготовки ................................................. 44 
 
Глава 4. 
МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ 
............................................. 45 
4.1. Введение в электронную микроскопию 
................................................ 45 
4.2. Основные физические принципы                                                             
сканирующей зондовой микроскопии  ........................................................ 45 
4.3. Основные физические принципы растровой (сканирующей)               
электронной микроскопии ............................................................................ 48 
3 
 

 
4.3.1. Разрешающая способность микроскопа ......................................... 51 
4.3.2. Рекомендации по получению изображений                                   
методом растровой электронной микроскопии ....................................... 52 
4.4. Подготовка образцов для микроскопических исследований ............. 53 
4.5. Аналитические задачи электронной микроскопии 
.............................. 54 
4.5.1. Анализ микрорельефа поверхности объектов ............................... 54 
4.5.2. Анализ микроструктуры объектов .................................................. 57 
Вопросы для самостоятельной подготовки ................................................. 60 
 
Глава 5. 
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ 
ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ПРАКТИЧЕСКИХ РАБОТ ......................................... 61 
Практическая работа 1. Синтез наноразмерных частиц SiO2                       
золь-гель методом, определение их размеров                                                    
методом лазерной дифракции 
....................................................................... 61 
Практическая работа 2. Определение фазового состава, размера частиц     
и параметров решетки наноразмерных композиций на основе ZrO2 ....... 65 
Практическая работа 3. Определение фазового состава                                  
и степени гидратации наномодифицированного цементного камня 
.......... 70 
Практическая работа 4. Исследование микрорельефа поверхности            
цементного камня методом сканирующей зондовой микроскопии ........... 73 
Практическая работа 5. Исследование микроструктуры                               
цементного камня методом растровой электронной микроскопии 
............ 77 
 
Заключение 
......................................................................................................... 80 
 
Литература ......................................................................................................... 81 
 
Приложение ....................................................................................................... 85 
 
 
 
4 
 

 
ʑ˅ˈˇˈːˋˈ 
 
В последние два десятилетия произошел качественный скачок в технологии получения композиционных материалов, обусловленный формированием 
наноконцепции в науке и практике. Положения нанохимии, определяющие содержание наноконцепции, основанные на этих положениях развивающиеся нанотехнологии, открывают новые возможности для совершенствования производства материалов и изделий.  
В учебном пособии рассматриваются закономерности формирования и эволюции твердого тела через все исходные и промежуточные стадии изменения 
его субстанционального состояния, пространственно-геометрических характеристик в многоуровневой по масштабу (от нано- до макро-) структуре различных неорганических систем твердения и композитов на их основе, а также инструментальные методы исследования твердофазных материалов. Пособие содержит описание теоретических основ методов: лазерной дифракции для установления формы и распределения наноразмерных частиц по размерам; порошковой рентгеновской дифракции для определения фазового состава композита 
и размеров кристаллитов различных фаз, электронной зондовой и растровой микроскопии для изучения минералогического состава и параметров микроструктуры композитов. 
Для каждой темы разработаны вопросы и практические работы, выполнение которых должно стимулировать более глубокое изучение материала. Изложение учебного материала в пособии способствует приобретению обучающимися основных навыков работы с учебной и научной литературой, формированию у них стремления к самостоятельной деятельности. В результате изучения 
обучающийся должен знать эволюционную модель образования твердого вещества и особенности формирования структуры композиционных материалов, основы инструментальных методов анализа; уметь подбирать оптимальный ме- 
тод и методику исследования с применением инструментального анализа, а также проводить данное исследование; владеть методиками проведения интерпре- 
тации, полученных результатов исследования. 
Пособие предназначено для бакалавров направления «18.03.01 «Химическая технология», 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов», изучающих дисциплины «Экспериментальные методы исследований», «Современные методы синтеза наноматериалов», «Основы нанотехнологий»; аспирантов, 
обучающихся по направлению 08.06.01 «Техника и технология строительства», 
направленность «Строительные материалы и изделия», изучающих дисциплины 
«Методология научных исследований». Пособие может быть полезно студентам 
химических, инженерных и технических специальностей при изучении дисциплины «Физико-химические методы анализа», «Инструментальные методы анализа».  
 
5 
 

 
ʒˎ˃˅˃1.  
 
ʝʠʝʐʔʜʜʝʠʡʗʠʡʟʢʙʡʢʟʪʜʔʝʟʒʏʜʗʦʔʠʙʗʤ 
ʠʗʠʡʔʛʡʑʔʟʓʔʜʗʮʗʙʝʛʞʝʖʗʡʝʑʜʏʗʤʝʠʜʝʑʔ 
 
ͳǤͳǤʝ˔ˑ˄ˈːːˑ˔˕ˋ˗ˑ˓ˏˋ˓ˑ˅˃ːˋˢ˔˕˓˖ˍ˕˖˓˞ 
 ˍˑˏ˒ˑˊˋ˙ˋˑːː˞˘ˏ˃˕ˈ˓ˋ˃ˎˑ˅ 
 
Любой композит при его конструировании и синтезе формируется из определенных составляющих. Часть из них берется в готовом виде, а часть специально синтезируется. В готовом виде используются исходные компоненты и их 
смеси, образуя при этом «систему сложения» исходных частиц компонентов. 
Внутри этой системы сложения по законам и закономерностям химии гетерогенных процессов, химической кинетики синтезируется (возникает) «система 
роста», которая как система твердения омоноличивает исходные и остаточные 
частицы «системы сложения» [1, 2].  
В результате создается композиционный материал как продукт эволю- 
ции, формирования, структурообразования исходной «системы сложения» и возникающей в ходе процессов «системы роста». Таким образом, в композиционной структуре материалов можно выделить два типа структур по их генезису:  
• первый из них, относящийся к масштабным уровням макро-, мезо- и 
микро, может связываться с закономерностями формирования «систем сложения» готовых и меняющихся (по мере протекания процессов технологии) зернистых частиц исходных компонентов; 
• второй из них, относящийся к микро-, субмикро- и наноуровням, может 
квалифицироваться как результат синтеза новых частиц «системы роста» в эволюционном маршруте их образования из насыщенных и пересыщенных анионами и катионами растворов. 
Оба типа структур в их генезисе интегрированы в композите (рис. 1.1). 
Более подробно эти вопросы изложены в работе [3]. 
Обобщая идентификацию структуры композиционных материалов, целе- 
сообразно выделять следующие нанотехнологические направления, отражающие 
возможности использования особых свойств наноразмерных частиц как структурных элементов синтезируемых и конструируемых твердофазных строительных материалов, которые в этой связи могут квалифицироваться как (рис. 1.2): 
1)  наноструктурные материалы – класс материалов, в целом или практически в целом состоящих из наномасштабных структурных элементов (нанокомпозиты, нанокерамика, нанопленки, нановолокна …); 
2)  материалы с наномодифицированной структурой – класс материалов, 
включающих наномасштабные структурные элементы как части их структуры 
(модифицированные композиты, гибридные материалы, цементные и силикатные высокотехнологичные бетоны …).  
6 
 

 
 
 
Рис. 1.1. Общая схема формирования структуры композитов 
с позиций нанотехнологического подхода 
 
Для первого из этих классов, то есть для наноструктурных материалов, выделим направление обеспечения твердофазового состояния материала синтезом 
образующих весь объем материала наноразмерных структурных его составляющих. Это может достигаться в результате использования химического, механохимического, криохимического, термического, гидротермального, плазмохимического, лазерного и других технологических вариантов и методов синтеза. Примером практической реализации этого направления являются работы по нанокерамике. 
Технологическое решение получения наноструктурных строительных материалов может состоять и в формировании структур компактированного или 
консолидированного типа из предварительно специально выращенных и затем 
выделенных, например, в порошковом или суспензионном виде, частиц. Формирование самих частиц может основываться на использовании золь-гель технологий, когда частицы наделяются наперед заданными исходными характерис- 
тиками и свойствами по их способностям образовывать ансамбли и монолит- 
ные структуры при принудительном компактировании прессованием с прояв- 
лением при этом эффекта мгновенного упрочнения прессматериала. 
В данном случае, достигаемая термодинамическая метастабильность наноразмерных частиц, вследствие этого склонных к агрегированию и кластерообразованию, дополняется действием внешнего фактора механического давления, обеспечивающего формирование так называемых контактно-конденсационных структур твердения. Примером практической реализации данного направ7 
 

 
ления в технологии строительных материалов может служить получение искусственного камня из предварительно выращенных и выделенных нано- и микроразмерных кристаллов портландита, компактированных затем в контактно-конденсационные структуры твердого тела [4].  
Для второго из вышеуказанных классов материалов, а именно для материалов с включенными наноразмерными структурными элементами, можно говорить о нанотехнологическом решении, предусматривающем предварительное 
специальное выращивание наноразмерных частиц с целью введения их в многокомпонентные смеси получаемых композиционных материалов с характерными 
для них системами твердения омоноличивающей матричной субстанции. С помощью приема введения наноразмерных частиц реализуются эффекты управления структурообразованием, связанные с проявлением наноразмерными частицами роли: а) зародышей структурообразования, б) подложки для кристаллизации, в) центров зонирования новообразований в матричной субстанции материала, г) наноармирующего элемента матрицы. Примером практической реали- 
зации данного направления в технологии строительных материалов с включенными наномасштабными структурными элементами являются работы Ю. М. Баженова с коллегами [5, 6], П. Г. Комохова [7], Ю. В. Пухаренко [8–10] и др., 
в которых показаны положительно значимые эффекты введения различных наноразмерных частиц.  
С определенным основанием к этому направлению могут быть отнесены 
и работы В. Г. Батракова, С. С. Каприелова и А. В. Шейнфельда, связанные 
с модифицированием структуры цементного камня введением в составы сырьевых смесей микрокремнезема [11–13], отдельные фракции частиц которого попадают и в границы наноинтервала.  
Другой вариант получения структур с включенными наномасштабными 
элементами может быть результатом управляемого выращивания новообразо- 
ваний с наноразмерами, так сказать, внутри развития самих процессов структурообразования материала. При организации синтеза цементирующих новообра- 
зований можно ориентироваться на получение двухмерных наночастиц в виде 
удлиненных кристаллов, имеющих наноразмерные габариты сечения и микроразмерные значения длины. Возможности формирования таких кристаллов могут быть заключены в принимаемых составах смесей с целью обеспечения морфологии кристаллогидратных соединений, подобных, например, гидросульфоалюминатным (эттрингиту и др.), гидросиликатмагниевым. 
 
8 
 

Рис. 1.2. Классификация высокотехнологичных конгломератных композитов

 
Но такие возможности могут состоять и в наномодифицировании кристаллогидратов новой фазы с помощью поверхностно-активных веществ, способных 
адсорбироваться на всей поверхности или же избирательно на отдельных гранях зарождающихся кристаллов, блокировать их рост по этим гранями и, напротив, предопределять интенсивный их рост по направлениям других граней, приводить в результате этого к появлению признака меньшего размера или же длинномерности кристаллов. Примером практической реализации наноподходов к получению материалов с включенными наномасштабными элементами структуры 
может быть явление самоармирования цементного камня длинномерными кристаллами трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция [14, 15].  
Таким образом, формирование структуры композиционных строительных 
материалов протекает как результат научно-обоснованной интеграции нанотехнологических принципов «сверху-вниз» и «снизу-вверх». При этом любая 
система твердения (гидратационно-синтезная, гидротермально-синтезная, термально-синтезная) при обретении твердого состояния формируется согласно 
эволюционному маршруту и в соответствии с нанотехнологическим принципом 
«снизу – вверх», именно это объединяет все эти системы. Особое внимание необходимо уделять рассмотрению эволюционного маршрута формирования твердого состояния, так как это является ключевым моментом в получение любого 
высокотехнологического композита. 
 
ͳǤʹǤʬ˅ˑˎˡ˙ˋˑːː˃ˢˏˑˇˈˎ˟ˑ˄˓˃ˊˑ˅˃ːˋˢ 
 ˕˅ˈ˓ˇˑˆˑ˅ˈ˜ˈ˔˕˅˃ˋ˖˔ˎˑ˅ˋˢ˖˒˓˃˅ˎˈːˋˢ 
 ˔˕˓˖ˍ˕˖˓ˑˑ˄˓˃ˊˑ˅˃ːˋˈˏːˑ˅ˑˌ˗˃ˊ˞ 
 
При раскрытии и анализе общей эволюционной модели образования твердого вещества можно следовать трактовкам И. В. Мелихова [16]. В соответствии 
с современными представлениями, применимыми для систем любого состава, 
в образовании твердого вещества можно выделить следующие основные стадии 
эволюции субстанции: зарождение твердой фазы, рост частиц, агломерацию, самопроизвольное превращение во времени (рис. 1.3). При этом следует говорить 
о трех эволюционных переходах между стадиями и, соответственно, о явлениях 
молекулярного, топологического и морфологического отбора [17, 18].  
В эволюции твердого вещества могут реализоваться (рис. 1.3) две ветви 
развития процесса: левая, соответствующая малым (дорубежным) пересыщениям, и правая, соответствующая большим (сверхрубежным) пересыщениям фазообразующего макрокомпонента. Важно подчеркнуть, что каждой стадии со- 
ответствует определенный диапазон размеров, формирующихся на ней частиц 
твердого вещества. Приведенная на рис. 1.3 размерная шкала иллюстрирует размерно-геометрические границы и пределы. Понятно, что наиболее существенно 
«арсенал нано» мы можем использовать на стадиях зарождения фазы и роста частиц; на других стадиях приоритетными становятся иные физико-химические 
методы технологического воздействия, затрагивающие микро- и макромасштаб 
эволюционного процесса.  
10