Современное представление о нефтяных дисперсных системах

 
 
 
 
А. Н. Маркин 
 
 
 
 
 
СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ 
О НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ 
 
 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва 
Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2024 
 

УДК 665.7 
ББК 24.4 
М26 
 
 
Рецензенты: 
 
кандидат технических наук, доцент, эксперт по защите от коррозии  
ООО «Иркутская нефтяная компания» Валерия Эдуардовна Ткачева; 
 
кандидат технических наук, доцент, доцент Казанского национального 
исследовательского технологического университета 
Анна Николаевна Ахметова 
 
 
 
 
 
 
 
 
Маркин, А. Н. 
М26  
Современное представление о нефтяных дисперсных системах : учебное пособие / А. Н. Маркин. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 
2024. - 100 с. : ил., табл.  
 ISBN 978-5-9729-2037-2 
 
Приведены основные понятия коллоидной химии. Рассмотрены межмолекулярные взаимодействия нефти. Показаны причины, вызывающие осаждение асфальтенов 
при добыче нефти. Изложены методы борьбы с асфальтосмолопарафиновыми отложениями.  
Для студентов и аспирантов нефтегазовых специальностей, а также специалистов 
в области нефтедобычи.
 
УДК 665.7 
ББК 24.4 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-2037-2 
© Маркин А. Н., 2024 
 
© Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
© Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 

Оглавление 
 
Список сокращений 
..................................................................................................... 4 
Глава 1. Нефть как объект изучения коллоидной химии 
........................................ 5 
Вопросы к главе 1 
........................................................................................................ 7 
Глава 2. Основные понятия коллоидной химии....................................................... 8 
Вопросы к главе 2 
...................................................................................................... 14 
Глава 3. Сложные структурные единицы в нефти 
................................................. 16 
Вопросы к главе 3 
...................................................................................................... 24 
Глава 4. Смолоасфальтеновые вещества ................................................................ 25 
Вопросы к главе 4 
...................................................................................................... 35 
Глава 5. Парафины .................................................................................................... 37 
Вопросы к главе 5 
...................................................................................................... 56 
Глава 6. АСПО ........................................................................................................... 57 
Вопросы к главе 6 
...................................................................................................... 67 
Глава 7. Методы борьбы с аспо в добывающих скважинах ................................. 68 
Вопросы к главе 7 
...................................................................................................... 76 
Список рекомендованной литературы .................................................................... 77 
Вопросы для экзаменационных билетов 
................................................................. 78 
Расчетные и практические работы .......................................................................... 80 
Расчетная работа № 1. Расчет стабильности нефти по асфальтенам 
................... 80 
Расчетная работа № 2. Расчет стабильности нефти по асфальтенам 
при смешивании нефтей ........................................................................................... 81 
Расчетная работа № 3. Определение стабильности нефти по асфальтенам ....... 82 
Расчетная работа № 4. Расчет изменения перепада давления в трубопроводе 
при отложении АСПО 
............................................................................................... 83 
Расчетная работа № 5. Кинетика кристаллизации парафинов на холодном 
стержне ....................................................................................................................... 84 
Практическая работа № 1. Определения стабильности нефти по асфальтенам 
по параметру хейзаса ................................................................................................ 91 
Практическая работа № 2. Восстановление работоспособности добывающей 
скважины .................................................................................................................... 95 
 
 
 
3 

Список сокращений 
 
АСПО - асфальтосмолопарафиновые отложения 
ГП - гидравлический параметр трубопровода 
ДС - дисперсионная среда 
ДФ - дисперсная фаза 
ИПО - ингибитор парафиноотложений 
ММВ - межмолекулярные взаимодействия 
НДС - нефтяные дисперсные системы 
НКТ - насосно-компрессорная труба 
ПАВ - поверхностно-активные вещества 
САВ - смолоасфальтеновые вещества 
ССЕ - сложная структурная единица 
ТТ - температура текучести 
ТНКП - температура начала кристаллизации парафинов 
УЭЦН - установка погружного электрического центробежного насоса 
ШГН - штанговый глубинный насос 
 
 
4 

Глава 1. Нефть как объект изучения коллоидной химии 
 
Определение нефти - смесь жидких углеводородов, в которой растворены различные твердые углеводороды, смолоасфальтеновые вещества, гетероатомные соединения, углеводородные и неуглеводородные газы. 
Существенно: 1) смесь; 2) основа смеси - жидкие углеводороды; 3) присутствуют твердые углеводороды; 4) присутствуют смолоасфальтеновые вещества. 
Поскольку основа нефти - это смесь жидких углеводородов, то первоначально нефть рассматривали как истинный раствор1, то есть однородную (гомогенную) систему переменного состава, образованную не менее чем двумя независимыми компонентами, со свойствами, одинаковыми во всем объеме. Для исследования нефти применяли аналитический подход - разделение смеси и идентификация входящих в нее компонентов. Это позволило обнаружить в нефти 
более 1000 индивидуальных соединений. В нефтях были найдены неизвестные 
ранее вещества, например, адамантан, открытие которого привело к созданию 
промышленных методов синтеза адамантана и лекарственных препаратов на его 
основе2, а также к развитию новой области органической химии - химии органических полиэдранов; обнаружены так называемые реликтовые углеводороды 
или биологические метки (биомаркеры). На основе аналитического подхода 
предложены схемы разделения нефтей, позволяющие определить индивидуальный химический состав бензиновых фракций и групповой состав тяжелых фракций. 
В связи с трудностями аналитического выделения отдельных компонентов 
из средних и тяжелых фракций нефти (масляных и газойлевых) их характеризовали с помощью гипотетической, то есть реально не существующей, средней 
молекулы. Широкое распространение получили модельные представления о 
строении молекулы смолоасфальтеновых веществ (САВ). Характеристика таких 
гипотетических молекул - средняя молекулярная масса - входит во многие расчетные формулы зависимости свойств нефтяных фракций от внешних условий 
(давления и температуры), ее используют в технологических расчетах, хотя показано, что это не всегда верно, так как молекулярная масса тяжелых нефтяных 
фракций сильно зависит от условий ее определения (растворители, температура).  
 
 
 
1 Иногда при описании нефтяных дисперсных систем используют термин «молекулярный раствор», подчеркивая 
этим, что в растворе не содержится ионов. 
2 Пример - широко известное противогриппозное средство ремантадин. 
5 

Многие явления в нефтяных системах и технологические расчеты трактуют 
на основе физических законов, установленных для истинных растворов (законы 
Рауля, Дальтона, Генри, Ньютона, Дарси). В связи с этим теоретически рассчитанные доли отгона при выделении из нефти легкокипящих компонентов не совпадают с экспериментальными данными.  
Часто обнаруживаемая в нефтяных системах (особенно с высоким содержанием САВ и парафинов) зависимость вязкости от скорости сдвига свидетельствует о том, что нефти не являются истинными растворами. Отклонения от закона Дарси при течении нефти в пористой среде, связанные с зависимостью вязкости от скорости сдвига, известны с 1941 г. 
Основатель кафедры органической химии и химии нефти Российского Государственного Университета нефти и газа им. И. М. Губкина академик Сергей 
Семенович Наметкин называл нефти «коллоидальными растворами асфальтенов». Сегодня, когда хотят подчеркнуть тот факт, что нефть не является истинным раствором, используют термин нефтяные дисперсные системы (НДС). 
Определение нефти с точки зрения коллоидной химии - многокомпонентная смесь, проявляющая свойства как истинного (молекулярного) раствора, так и дисперсной системы. 
Развитие представлений о нефти и нефтепродуктах как о дисперсных (коллоидных) системах прошло несколько этапов.  
Первый этап - это этап научных предположений о коллоидном строении 
нефти, высказанных в начале ХХ века различными исследователями. В работах 
Л. Г. Гурвича (1920 г.) и М. М. Кусакова (1935 г.) нефти рассматривались как 
сложные коллоидно-дисперсные системы, физико-химические и коллоидные 
свойства которых переменны во времени и зависят от многих факторов - состава 
и свойств углеводородов, температуры, давления. 
Накопление экспериментальных данных, интерпретация которых была возможна только с точки зрения дисперсного строения нефтяных систем (например 
помутнение нефтепродуктов и потеря текучести нефтепродуктов и нефти при 
кристаллизации парафинов и образовании парафиновой «сетки»), привело к следующему этапу (70-е годы ХХ века) - активному внедрению идей коллоидной 
химии в практику исследований и анализа НДС. Окончательное утверждение 
коллоидно-химических представлений о строении нефти произошло в 1971 г. на 
V Всесоюзной конференции по физико-химической механике (г. Уфа). 
Современный этап характеризуется формированием представлений о путях 
и методах воздействия на фазовые переходы в нефтяных системах с целью совершенствования технологических процессов добычи, транспорта, подготовки 
6 

и переработки нефти. Пример - использование депрессорных присадок3 для понижения температуры застывания нефти, нефтепродуктов и моторных топлив, 
ингибиторов парафиноотложений, воздействующих на процесс кристаллизации 
парафинов из нефти. 
 
Главное в Главе 1 
«Накопленные знания о нефти и нефтеподобных объектах, еще недавно 
считавшихся просто механической смесью органических соединений, показали, 
что они представляют собой сложные системы органических веществ, находящихся в метастабильном коллоидном состоянии, а размер и структура каждой 
коллоидной частицы зависят от равновесия энергий кинетического движения 
молекул и потенциалов их парного взаимодействия.» (Унгер Ф. Г., Андреева 
Л. Н., 1995 г. [2]) 
 
Вопросы к Главе 1 
1.Приведите определение нефти. 
2.Чем характеризуется истинный (молекулярный) раствор" 
3.Приведите определение нефти с точки зрения коллоидной химии. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3 Добавки, понижающие температуру помутнения нефтепродуктов и моторных топлив или температуру застывания нефти, нефтепродуктов и моторных топлив. 
7 

Глава 2. Основные понятия коллоидной химии 
 
Историческая справка. 
Годом «рождения» коллоидной химии можно считать 1861 г., когда английский химик Томас Грэм (1805-1869), один из основателей и первый президент 
Лондонского химического общества, опубликовал работу «Диффузия жидкостей в применении к анализу», в которой классифицировал вещества по способности их растворов кристаллизоваться и диффундировать через полупроницаемые мембраны. Все вещества были им разделены на два класса: кристаллоиды 
(быстро диффундируют и способны к кристаллизации) и коллоиды (не диффундируют и не кристаллизуются).  
По Т. Грэму, коллоиды, в отличие от кристаллоидов, не дают истинных растворов, имеют повышенную вязкость и неустойчивы во времени. К ним он отнес 
такие природные вещества, как оксиды алюминия и железа, белки, крахмал, 
агар-агар, казеин и т. д. Большинство этих веществ по своему физическому состоянию либо напоминают клей, либо используются для приготовления клеев. 
По-гречески «колла» означает клей, «эйдос» - вид, отсюда - коллоид, то есть 
«клееподобный». 
В 1869 г. профессор И. Г. Борщов сформулировал представления о коллоидах не как об особом классе веществ, а как о состоянии, присущем многим веществам, в том числе и кристаллоидам. 
Таким образом, термин «коллоид» означает особое состояние вещества, в 
котором могут находиться практически все известные тела. Это состояние характеризуется высокой степенью раздробленности (дисперсности) вещества и 
развитой удельной поверхностью с присущими ей различными поверхностными 
явлениями. В связи с этим коллоидную химию можно рассматривать как 
науку о поверхностных явлениях и дисперсных системах, их физических, химических и структурно-механических свойствах. 
Классические коллоидно-химические методы исследования это: определение поверхностного натяжения, определение поверхностного давления, ультрамикроскопия, ультрафильтрация, дисперсионный анализ, порометрия, рассеяние света, диализ4 и др. 
Методы исследования, заимствованные из других наук: рентгенофазовый 
анализ, спектральные методы (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, оптическая, ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопии, эллипсометрия), электронная микроскопия (просвечивающая, сканирующая), флуоресцентная микроскопия и др.  
 
4 Процесс искусственного выведения продуктов жизнедеятельности и избыточной жидкости из организма. 
8 

В начале ХХ века в коллоидной химии начали использовать методы физики 
и физической химии, что привело к фундаментальным открытиям: была установлена гетерогенная природа коллоидных растворов; открыто седиментационно-диффузионное равновесие в суспензиях и эмульсиях; разработан метод измерения размера высокодисперсных частиц и макромолекул с помощью ультрацентрифуг; создана кинетическая теория адсорбции и строения адсорбционных 
слоев поверхностно-активных веществ. В сочетании с термодинамикой поверхностных явлений У. Гиббса эти работы составили теоретический фундамент 
коллоидной химии. 
Задачи коллоидной химии:  
− изучение закономерностей поверхностных явлений и свойств поверхностных слоев тел;  
− установление условий существования дисперсных систем; 
− разработка методов получения, стабилизации и разрушения различных 
дисперсных систем; 
− исследование физико-химических, оптических, структурно-механических свойств дисперсных систем как функции их устойчивости и взаимодействия частиц дисперсной фазы.  
Закономерности, установленные коллоидной химией, используют в различных технологических процессах: измельчения, гранулирования, фильтрации, 
спекания, синтеза новых материалов, сорбции (адсорбции), склеивания, крашения, печатания. 
Выделившаяся из физической химии, коллоидная химия сохранила ее терминологию.  
Фаза - однородная часть системы с тождественным химическим составом, 
одинаковыми физическими и термодинамическими свойствами, отделенная от 
других частей системы межфазной поверхностью, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно. Система, состоящая из двух и более 
фаз, называется гетерогенной (гетерофазной).  
Межфазная поверхность - поверхность раздела между фазами. 
Дисперсионная среда (ДС) - это непрерывная фаза, в объеме которой распределена другая (дисперсная) фаза в виде мелких твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа. ДС может быть твердой, жидкой или газообразной; в 
совокупности с дисперсной фазой она образует дисперсную систему. 
Дисперсная фаза (ДФ) - вещество, находящееся в дисперсном (раздробленном) состоянии. Дисперсной фазой может быть твердое тело (образуются 
взвеси, суспензии, золи), жидкость (образуются эмульсии), газ (образуются 
пены, газовые эмульсии, аэрозоли). 
9 

Дисперсная система состоит минимум из двух фаз - ДС  ДФ, поэтому дисперсные системы всегда гетерогенные (гетерофазные). 
Раздробленность ДФ характеризуют двумя параметрами: дисперсностью - 
величиной, обратной характерному геометрическому размеру частиц (размерность - м-1) и удельной поверхностью - отношением суммарной площади межфазной поверхности к общему объему или массе ДФ (размерность - м2/м3 = м-1 
или м2/кг). 
Дисперсные системы, имеющие в своем составе частицы ДФ одинакового 
размера, называются монодисперсными, разных размеров - полидисперсными. 
Диспергирование - дробление (измельчение) вещества с образованием 
ДФ. 
Сорбция (от латинского sorbere «втягивать в себя, поглощать, вбирать») - 
поглощение газов, паров или растворенных веществ (сорбатов) твердыми или 
жидкими поглотителями (сорбентами). Обратный процесс называют десорбцией. В зависимости от природы сорбционных процессов их подразделяют на 
адсорбцию, абсорбцию и хемосорбцию. 
Адсорбция - концентрирование вещества (адсорбата) на поверхности раздела фаз, вызванное физико-химическим взаимодействием адсорбата и поверхности. Адсорбирующее вещество называется адсорбентом. Твердые адсорбенты представляют собой пористые вещества с сильно развитой поверхностью - порядка сотен квадратных метров на грамм вещества. 
Если адсорбция сопровождается образованием на поверхности адсорбента 
химических соединений, то процесс называют хемосорбцией. 
Абсорбция - избирательное поглощение вещества (абсорбата) из раствора 
или газовой смеси жидкостью или твердым телом (абсорбентом) в объеме. 
В газовой хроматографии элементарный акт сорбции сводится обычно к абсорбции компонентов газовой смеси жидкостью или адсорбции на поверхности 
газ - твердое тело, газ - жидкость или жидкость - твердое тело. 
Одной из наиболее распространенных теорий адсорбции является теория 
И. Ленгмюра (1916 г.). По этой теории на поверхности твердого тела (адсорбента) имеются активные центры, на которых и происходит адсорбция молекулы 
вещества-адсорбата из газовой (жидкой) фазы под действием поверхностных сил 
(при этом газ (жидкость) должны быть инертными по отношению к адсорбенту, 
то есть не адсорбироваться на нем). Чем активнее адсорбент по отношению к 
веществу-адсорбату, тем быстрее его поверхность покрывается мономолекулярным слоем адсорбата и устанавливается адсорбционное равновесие между 
молекулами вещества на поверхности и молекулами в газовой (жидкой) 
 
10