Кинетика и катализ в химической технологии

 
 
 
 
 
А. А. Хайбуллин 
 
 
 
 
 
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ 
В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ 
 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2024 
 
 
1 

УДК 544.4 
ББК 24.54 
Х15 
 
 
 
 
Рецензенты: 
начальник научно-технического центра ООО «Газпром нефтехим Салават»  
кандидат технических наук А. С. Алябьев; 
заведующий кафедрой химии ФГБОУ ВО «Башкирский государственный  
педагогический университет им. М. Акмуллы» доктор химических наук,  
профессор Н. М. Борисов 
 
 
 
 
 
Хайбуллин, А. А.  
Х15   
Кинетика и катализ в химической технологии : учебное пособие / 
А. А. Хайбуллин. – Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2024. – 204 с. : 
ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1633-7 
 
Изложены современные представления о катализе и катализаторах, теоретические основы гомогенного и гетерогенного катализа, кратко рассмотрены соответствующие им промышленные каталитические процессы органического синтеза, нефтехимии и нефтепереработки. Значительное внимание уделено рассмотрению состава, 
структуры и свойств гомогенных, гетерогенных и гетерогенизированных катализаторов. Излагаются основные понятия, теории, принципы, законы и закономерности 
формальной и неформальной кинетики гомогенных и гетерогенных каталитических 
реакций, рассматриваются основы теоретической и прикладной макрокинетики некаталитических и каталитических гетерогенных процессов. 
Для студентов, обучающихся в бакалавриате, специалитете и магистратуре химической технологии. Будет полезно для аспирантов, докторантов, слушателей ФПК 
и преподавателей. 
 
УДК 544.4 
ББК 24.54 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-1633-7 
© Хайбуллин А. А., 2024 
 
© Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
© Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
2 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
ПРЕДИСЛОВИЕ 
........................................................................................................ 6 
ЧАСТЬ 1. КАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ................................... 7 
1. ВВЕДЕНИЕ В «КАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ» ................... 7 
1.1. Промышленный катализ и его значение 
.......................................................... 7 
1.2. Особенности разработки, создания и применения каталитических  
процессов в химической технологии .................................................................... 11 
1.3. Методы исследования состава, структуры и свойств катализаторов ......... 14 
1.4. Основные проблемы современного катализа 
................................................ 16 
1.5. Виды промышленного катализа ..................................................................... 18 
1.6. Каталитические исследования, производство, рынок, экономика 
.............. 19 
1.7. Особенности промышленных каталитических процессов 
........................... 20 
2. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ  
И КАТАЛИЗАТОРЫ 
............................................................................................... 23 
2.1. Катализаторы гомогенных каталитических процессов 
................................ 24 
2.2. Металлы – комплексообразователи в катализе 
............................................. 27 
2.3. Лигандное окружение атомов металла в комплексах .................................. 30 
2.4. Кластеры 
............................................................................................................ 34 
2.5. Процессы промышленного органического синтеза, катализируемые  
кислотами и основаниями ...................................................................................... 37 
2.6. Гомогенный металлокомплексный катализ промышленных  
органических реакций 
............................................................................................. 44 
3. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ  
ПРОЦЕССЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ ....................................................................... 54 
3.1. Гетерогенные катализаторы ............................................................................ 55 
3.1.1. Классификация гетерогенных катализаторов .......................................... 55 
3.1.2. Требования, предъявляемые к гетерогенным катализаторам 
................. 56 
3.1.3. Основные физические и технологические характеристики  
катализаторов и их носителей 
.............................................................................. 58 
3.2. Гетерогенные каталитические процессы в нефтепереработке,  
нефтехимии и промышленном органическом синтезе 
........................................ 60 
3.2.1. Каталитический крекинг............................................................................. 60 
3.2.2. Каталитический риформинг 
....................................................................... 65 
3.2.3. Изомеризация углеводородов .................................................................... 71 
3.2.4. Деалкилирование алкилароматичесих углеводородов 
............................ 74 
3.2.5. Гидрирование органических соединений ................................................. 74 
3.2.6. Гидроочистка продуктов нефтяного происхождения ............................. 80 
3.2.7. Гидрокрекинг нефтяного сырья 
................................................................. 82 
3.2.8. Дегидрирование органических соединений ............................................. 85 
3.2.9. Гидратация олефинов ................................................................................. 89 
3.2.10. Синтезы на основе оксида углерода и водорода 
.................................... 90 
3.2.11. Окисление органических соединений 
..................................................... 95 
3.2.12. Полимеризация олефинов ...................................................................... 101 
 
3 

ЧАСТЬ 2. КИНЕТИКА В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ......................... 106 
1. КИНЕТИКА ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА ................................................. 106 
1.1. Теория гомогенного катализа ....................................................................... 106 
1.2. К вопросу о механизме гомогенного катализа 
......................................... 107 
1.3. Основные принципы гомогенного катализа. Кинетические  
и термодинамические аспекты гомогенного катализа ...................................... 110 
1.3.1. Реакции нулевого порядка 
........................................................................ 110 
1.3.2. Реакция первого порядка 
.......................................................................... 111 
1.3.3. Реакции псевдопервого порядка 
.............................................................. 111 
1.3.4. Кинетика сложных реакций ..................................................................... 112 
1.3.5. Зависимость скорости реакции от концентрации катализатора 
........... 116 
1.3.6. Стадия, определяющая скорость реакции .............................................. 117 
1.3.7. Активационные параметры ...................................................................... 118 
1.3.8. Активные центры в гомогенном катализе .............................................. 120 
1.3.9. Кинетика элементарных реакций субстрата в кислотно-основном 
гомогенном катализе 
........................................................................................... 123 
2. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА .............................................. 127 
2.1. Особенности гетерогенных каталитических реакций ................................ 128 
2.2. Активированная адсорбция 
........................................................................... 132 
2.3. Диффузия и другие виды массопереноса .................................................... 132 
2.4. Формальная кинетика гетерогенных каталитических реакций 
................. 134 
2.5. Кинетические уравнения. Основные кинетические параметры 
................ 136 
2.6. Неформальная кинетика гетерогенных реакций 
......................................... 137 
2.6.1. Механизм реакций и методы нахождения вида кинетического  
уравнения ............................................................................................................. 137 
2.6.2. Типы химических реакций ....................................................................... 138 
2.6.3. Кинетика гетерогенных каталитических реакций в статических  
условиях ............................................................................................................... 138 
2.6.4. Кинетика гетерогенных каталитических реакций в потоке 
.................. 142 
3. ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРЕТИЧЕСКУЮ МАКРОКИНЕТИКУ 
........................... 146 
3.1. Предмет теоретической макрокинетики ...................................................... 146 
3.2. Методы теоретической макрокинетики ....................................................... 148 
3.3. Метод равнодоступной поверхности ........................................................... 149 
3.4. Методы установления протекания реакции в диффузионной области .... 156 
3.5. Примеры протекания химических реакций в диффузионной области 
..... 157 
3.5.1. Реакции углерода с активными газами ................................................... 157 
3.5.2. Особенности кинетики растворения как гетерогенного процесса 
....... 160 
4. МАКРОКИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА 
................................ 163 
4.1. Пространственные и временные масштабы катализа ................................ 163 
4.2. Процессы переноса и области реагирования в катализе 
............................ 165 
4.3. Внешнедиффузионная область ..................................................................... 166 
4.3.1. Общие закономерности протекания реакции  
во внешнедиффузионной области [7]................................................................ 166 
4.3.2. Критерии переноса .................................................................................... 169 
4.3.3. Скорость переноса 
..................................................................................... 171 
4 

4.3.4. Энергия активации реакции ..................................................................... 173 
4.3.5. Тепловой режим ........................................................................................ 173 
4.3.6. Влияние технологического режима на скорость процесса ................... 177 
4.4. Внутреннедиффузионная область ................................................................ 179 
4.4.1. Пористая структура катализаторов ......................................................... 180 
4.4.2. Перенос в гранулах и фактор эффективности 
........................................ 182 
4.4.3. Математическое описание скорости реакции ........................................ 186 
4.4.4. Вынужденный диффузионный поток 
...................................................... 188 
4.4.5. Эффекты теплопереноса 
........................................................................... 189 
4.4.6. Факторы, влияющие на скорость процесса  
во внутренне-диффузионной области ............................................................... 190 
4.5. Переходные области ...................................................................................... 193 
4.5.1. Внутренняя переходная область 
.............................................................. 193 
4.5.2. Внешняя переходная область 
................................................................... 196 
4.6. Кинетическая область .................................................................................... 196 
4.6.1. Внешняя кинетическая область ............................................................... 197 
4.6.2. Внутренняя кинетическая область .......................................................... 197 
ЛИТЕРАТУРА ....................................................................................................... 198 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5 

ПРЕДИСЛОВИЕ 
 
Настоящее учебное пособие составлено на основе лекций по кинетике и 
катализу в химической промышленности (в химической технологии), читаемых автором в течение более 12 лет на кафедре химико-технологических процессов филиала ФГБОУ ВО УГНТУ в г. Салавате студентам и магистрантам, 
обучающихся по направлению подготовки «Химическая технология». Учебное пособие составлено с учетом того, что слушатели изучали химическую 
кинетику и катализ в пределах курсов таких учебных дисциплин, как «Общая 
химия», Неорганическая химия», «Органическая химия», «Физическая химия» 
и «Физико-химия поверхностных явлений и дисперсных систем». Однако, 
практика показывает, что фактический уровень остаточных знаний обучающихся по кинетике и катализу требует повторного рассмотрения основных 
понятий, принципов, законов и закономерностей катализа, формальной кинетики и молекулярной физики (диффузия, теплопередача и др.). В связи с этим 
в учебном пособии рассмотрение этих вопросов предшествует изложению вопросов катализа и кинетики в промышленности (в химической технологии). 
Пособие состоит из двух частей. В первой части изложены современные 
представления о катализе и катализаторах, теоретические основы гомогенного 
и гетерогенного катализа, и кратко рассмотрены соответствующие им промышленные каталитические процессы органического синтеза, нефтехимии и 
нефтепереработки. Значительное внимание уделено рассмотрению состава, 
структуры и свойств гомогенных, гетерогенных и гетерогенизированных катализаторов. Во второй части пособия вначале излагаются основные понятия, 
теории, принципы, законы и закономерности формальной и неформальной кинетики гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, далее рассматриваются основы теоретической и прикладной макрокинетики некаталитических 
и каталитических гетерогенных процессов, после чего излагаются основы 
макрокинетики гетерогенных каталитических процессов в химической технологии. 
Автор выражает благодарность и признательность профессору Б. С. Жирнову за инициирование написания данного пособия и постоянный интерес к 
ней, а также магистрантке Махмутовой Алине и студенту Давлетшину Рузелю 
за помощь в оформлении и подготовке рукописи. 
Автор заранее признателен и выражает благодарность читателям за их 
интерес к предлагаемому пособию, замечания и предложения, направленные 
на улучшение его содержания и изложения. 
 
 
 
 
6 

ЧАСТЬ 1 
 
КАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ 
 
 
1. ВВЕДЕНИЕ  
В «КАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ» 
 
1.1. Промышленный катализ и его значение 
 
Эффективная переработка сырья в целевые продукты является важнейшей задачей химической промышленности. Основными критериями эффективности промышленного использования химического процесса являются 
скорость и селективность превращения сырья в целевые продукты и интенсивность работы реакционных аппаратов [1]. Промышленный химический 
процесс высокоэффективен, когда он протекает с высокой скоростью и селективностью, что позволяет проводить его в реакторах с большой удельной производительностью (интенсивностью). При определении эффективности химического производства должны учитываться также экономические, экологические и социальные показатели. 
Скорость и селективность химического процесса определяются многими 
факторами, (температура, давление, время контакта, концентрация и реакционная способность участников реакции, состав, структура и свойства катализатора и среды, в которой проводится химический процесс и другие). Наиболее важным фактором, позволяющим на несколько порядков увеличить скорость и значительно повысить селективность химического превращения исходных веществ в целевые продукты является катализ.  
Катализом называется химический процесс, осуществляемый в присутствии веществ, многократно ускоряющих протекание химических реакций. 
Эти вещества называются катализаторами. Катализом мы также называем 
науку, занимающуюся изучением химических реакций, протекающих в присутствии катализатора. Соответственно промышленным катализом называется 
химический процесс, осуществляемый в присутствии катализаторов в промышленных реакторах, которые по мощности на много порядков превосходят 
реакторы лабораторных, опытных или пилотных установок. Промышленным 
катализом называют также науку, которая занимается разработкой, совершенствованием, анализом и обобщением опыта эксплуатации промышленных каталитических химико-технологических процессов.  
Без катализа многие химические реакции, ставшие в настоящее время 
обычными в химическом производстве, были бы либо невозможны, либо экономически невыгодны. Использование катализатора не исключает важную 
роль остальных перечисленных выше факторов для химического процесса. 
Они действуют и в процессе, осуществляемом в присутствии катализатора. 
7 

Так, сохраняются термодинамические ограничения на условия, при которых 
данный продукт может быть получен в том или ином химическом процессе. 
Для эффективного функционирования катализатора также необходимо оптимальное для него в данном химическом процессе факторное пространство 
(температура, давление, время контакта, концентрации участников реакций, 
интенсивность перемешивания или скорость прохождения потока реакционной массы через реактор и т. д.). В отличие от некаталитического процесса 
химический процесс в присутствии катализатора протекает в более мягком 
термодинамическом режиме, при более низких температурах и давлениях, с 
малым временем контакта и соответственно в реакторах значительно меньших 
размеров. Эти особенности катализа в сочетании с оптимальной топологией 
реакторного блока и химико-технологической системы производства в целом 
играют ключевую роль в снижении капиталовложений и себестоимости химического производства. Именно они обусловливают то, что в настоящее время 
85÷95 % продукции химической промышленности производится с помощью 
каталитических процессов. Доля каталитических процессов в различных отраслях химической промышленности составляет 50÷90 %, а в ряде ее важнейших отраслей превышает 90 %. Общий годовой объем продукции, производимой на планете с использованием каталитических технологий оценивается в  
3÷4 трлн долл. (в России ~300 млрд долл.), а годовой объем мирового производства используемых для этого катализаторов в 200÷300 раз меньше, т. е. составляет 13÷15 млрд долл. [2].  
Доля каталитических процессов, в общем объеме производимой продукции, является важнейшим показателем уровня развития химических отраслей 
промышленности, а, следовательно, и уровня жизни населения любого современного государства. Соответственно в промышленности стремятся постоянно увеличивать долю каталитических процессов и повышать активность и селективность катализаторов. Например, если в 1983 г. в США катализаторы и 
вещества, прямо или косвенно получаемые в каталитических процессах, составляли 10÷15 % валового национального продукта [1], то в 2011 году уже  
35 % ВВП США было получено с использованием каталитических технологий. По этому показателю Россия отстает от США более чем в 2 раза: в 2011 г. 
в России всего лишь около 15 % ВВП было получено с использованием каталитических технологий [2, 3]. 
Современный катализ как наука представляет собой сложнейший комплекс не только химических наук (неорганический и органический синтез, физическая химия), но и физических, инженерных и математических наук (расчетная квантовая химия, комплекс физических методов исследования и диагностики, материаловедение, аэро- и газодинамика, массо- и теплоперенос, 
математическое моделирование и т. д.). В нем выделяют два основных функциональных компонента: химический – создание катализаторов как материалов особого рода и инженерный – правильное использование катализаторов в 
химических производствах. 
 Учитывая значимость катализа, его структурообразующую, ключевую 
роль для всего химического комплекса, в промышленно-развитых странах ка8 

тализ включают в число важнейших государственных научно-технологических приоритетов. В целях сохранения экономической независимости многие 
страны относят производство катализаторов к разряду стратегических с очень 
жестким ограничением возможности экспорта используемых технологий, что 
используется и в политических целях, позволяя при необходимости оказывать 
мощное давление на поведение страны-импортера каталитических технологий 
введением ограничений на импорт этой страной катализаторов. В результате 
такой жесткой технологической политики в настоящее время число стран, которые владеют комплексом технологий производства катализаторов, используемых в нефтепереработке – отрасли промышленности, являющейся стратегической для экономики многих государств, оказалось меньше числа стран, 
владеющих технологией производства атомной бомбы [2]. 
Первое промышленное применение катализатора было осуществлено в 
1746 г. Дж. Ребеком в процессе производства серной кислоты камерным способом, а термин «катализ» был предложен Берцелиусом спустя 90 лет после 
этого [1, 4]. Хотя до сих пор в процессе разработки катализаторов значительна 
роль эмпирики, опыта и интуиции, и катализ все еще остается сочетанием искусства и науки, возникновение и успешное развитие промышленного катализа были бы невозможны без научных исследований в этой области, без взаимодействия и взаимного влияния промышленного катализа и науки о катализе. 
Цели промышленности и науки во многом совпадают, способствуя развитию 
науки о катализе и каталитических процессов, используемых в промышленности. Это проявляется в подготовке научных работников для работы в области 
катализа, создании и организации научных центров по исследованию катализа, публикации книг и статей, проведении симпозиумов и конференций по катализу, выделении субсидий на исследования и в разделении расходов на исследовательскую аппаратуру [1, 4]. 
Научные центры катализа в России сосредоточены в академических 
научно-исследовательских институтах, государственных и отраслевых научных центрах, в высших учебных заведениях. Наиболее крупными научными 
центрами катализа являются новосибирский Институт катализа, омский Институт проблем переработки углеводородов, московский Институт нефтехимического синтеза, подмосковный Институт проблем химической физики. 
Крупные научные центры по исследованиям в области катализа функционируют и в других академических НИИ, вузах, государственных научных центрах и отраслевых организациях, расположенных в Москве, Новосибирске, 
Казани, Краснодаре, Уфе, Томске и т. д. 
Результаты научных исследований и обобщения промышленного опыта 
в области катализа публикуются в монографиях, трудах научных центров катализа, конференций, симпозиумов и форумов, а также на страницах таких издаваемых в России научных журналов, как «Кинетика и катализ», «Катализ в 
промышленности», «Физическая химия», «Коллоидный журнал» и других. 
Промышленный катализ оказывает мощное воздействие на нашу повседневную жизнь, что особенно сильно проявляется в следующих областях: 
9 

1. Транспорт, который в настоящее время невозможно представить без 
высококачественных топлив, смазочных масел, антифриза, шин, органических 
стекол, конструкционных материалов (металлы и их сплавы, полимеры и пластики и т. д.), получаемых с использованием каталитических химикотехнологических процессов. Борьба с загрязнением окружающего воздуха 
резко усиливает роль каталитических процессов, используемых в производстве указанных продуктов, в переработке, очистке и ликвидации отходов их 
производства и применения. 
2. Обеспечение населения продовольствием непосредственно связано с 
производством топлива, удобрений, гербицидов, инсектицидов, упаковочных 
материалов и т. д. Соответственно катализ сыграл важнейшую роль в решении 
проблемы обеспечения продовольствием возрастающего по численности населения земного шара. Особо в этом аспекте нужно отметить самое важное 
изобретение XX века – промышленный процесс производства аммиака из азота воздуха, разработанный в 1909 г. Фрицем Габером и Карлом Бошем. Этот 
процесс в настоящее время использует 1 % мировой энергии и производит  
500 млн тонн искусственных удобрений в год, оказывая продовольственную 
поддержку около 40 % населения планеты. 
3. Обеспечение населения планеты одеждой, обувью и множеством других предметов быта также решается благодаря организации крупнотоннажного производства полимеров методами каталитической полимеризации и поликонденсации. При получении большинства полимеров катализаторы используются либо на стадии полимеризации (поликонденсации), либо при синтезе 
мономеров – сырья для этих процессов. 
4. Обеспечение населения синтетическими моющими средствами, получаемыми на основе биологически разлагаемых поверхностно-активных веществ. Решение этой проблемы также стало возможным благодаря мощному 
вторжению катализа в химическое производство. Первые синтетические моющие средства были получены в Германии во время первой мировой войны, 
когда возникли проблемы со снабжением мыловаренной промышленности 
животными жирами. Сейчас промышленность органического и нефтехимического синтеза в больших количествах выпускает широкий ассортимент таких 
поверхностно-активных веществ, с использованием различных каталитических процессов. 
5. Производство игрушек, различных хозяйственных товаров и фурнитур, строительных материалов (покрытия, трубы, сантехнические материалы) 
также базируется на полимерах и пластмассах. Приблизительно 85 % продукции, выпускаемой промышленностью органического и нефтехимического 
синтеза, идет на получение пластиков. 
6. В будущем катализаторы будут играть все возрастающую роль в синтезе химических продуктов и топлив из угля, горючих сланцев, нефтяных битумов и песков, а также из биомассы. Создание биотехнологий, катализаторов 
и химико-технологических процессов, по эффективности приближающихся к 
природным биохимическим процессам, становится одним из важнейших 
направлений развития катализа. 
10