Ингибиторы асфальтосмолопарафиновых отложений нефтяных дисперсных систем

 
 
 
 
 
 
 
Ю. В. Савиных, И. В. Прозорова 
 
 
 
 
 
ИНГИБИТОРЫ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ 
ОТЛОЖЕНИЙ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ 
 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2024 
 

 
УДК 622.276 
ББК 33.36 
С13 
 
 
Рецензенты: 
доктор химических наук, профессор кафедры высокомолекулярных соединений 
и нефтехимии Томского государственного университета  
Манжай Владимир Николаевич; 
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института химии нефти 
СО РАН – ИХН СО РАН  
Сагаченко Татьяна Анатольевна 
 
 
 
 
 
 
 
Савиных, Ю. В.  
С13  
Ингибиторы асфальтосмолопарафиновых отложений нефтяных дисперсных систем : монография / Ю. В. Савиных, И. В. Прозорова. – 
Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2024. – 120 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-2075-4 
 
Обобщены результаты по природе и составу асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в нефтях и газоконденсатах. Рассмотрены механизмы и факторы, влияющие на интенсивность и структуру образующихся АСПО. Описаны особенности 
образования АСПО в нефтяных системах в присутствии ингибирующих присадок. 
Приведены результаты комплексного анализа состава и свойств масел, смол и асфальтенов, выделенных из АСПО нефтей в присутствии различных ингибирующих присадок. Изложенные материалы расширяют представления о составе и свойствах смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов АСПО нефтей.  
Для специалистов, работающих в области нефтедобычи и транспорта нефти. Может быть полезно студентам нефтегазовых вузов и факультетов. 
 
УДК  622.276 
ББК   33.36 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-2075-4 
” Савиных Ю. В., Прозорова И. В., 2024 
 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
2 
 

 
Введение 
 
В настоящее время в России и за рубежом в общем объеме добываемого 
нефтесодержащего сырья увеличивается доля проблемных нефтяных систем 
с высоким содержанием парафиновых углеводородов (ПУ) и смолисто-асфальтеновых компонентов (САК). При добыче и транспортировке парафинистых 
и асфальтосмолистых нефтяных систем на внутренней поверхности нефтепромыслового оборудования происходит образование асфальтосмолопарафиновых 
отложений (АСПО), что приводит к снижению производительности скважин, 
уменьшению поперечного сечения нефтепроводов, в некоторых случаях до полного прекращения перекачивания [1].  
Из многочисленных способов борьбы с осадкообразованием наиболее 
эффективным является введение химических реагентов, предотвращающих 
или ингибирующих процесс образования АСПО в нефтяных дисперсных системах (НДС). Полимеры, входящие в состав химических реагентов, разнообразны, поэтому в литературе имеются многочисленные, порой противоречивые представления о механизме действия ингибирующих присадок. Сущность 
этих представлений сводится взаимодействию полимеров присадки с ПУ 
нефтяных систем [1, 2].  
Известно, что САК нефтяных систем значительно влияют на процесс 
кристаллизации ПУ. С одной стороны, смолистые компоненты являются природными ингибиторами и замедляют рост кристаллов парафинов. Но, с дру- 
гой стороны, с увеличением доли смол и асфальтенов в НДС повышается температура начала кристаллизации ПУ, и при этом деформируется поверхность 
кристаллов с возникновением на ней новых центров кристаллизации [2, 8, 9].  
Несмотря на большое число работ, посвященных подбору ингибирующих 
присадок, недостаточно внимания уделяется вопросам эффективности ингибиторов в системах, различающихся содержанием и составом САК [121, 126, 127]. 
Кроме того, в настоящее время не изучены процессы взаимодействия САК 
с различными по составу реагентами, используемыми для предотвращения образования АСПО в нефтяных системах.  
 
  
 
 
3 
 

 
Глава 1. Природа и состав асфальтосмолопарафиновых 
отложений (АСПО) 
 
При добыче и транспортировке парафинистых и высокопарафинистых 
нефтяных систем (с содержанием парафина от 3,1 и более) происходит образование АСПО как на внутренней поверхности нефтепромыслового оборудования 
(подземного и наземного), так и в призабойной зоне продуктивного пласта [3]. 
Наиболее интенсивно формирование АСПО происходит в нефтяных сборных 
коллекторах и промысловых нефтепроводах, предназначенных для транспортировки нефтяных дисперсных систем (НДС) от скважины к центральному 
пункту сбора нефти [4]. Также АСПО могут образовываться в межпромысловых трубопроводах, в установках комплексной подготовки нефтяных систем 
и в резервуарах товарных парков нефти [5].  
Состав АСПО изучался многими авторами, и к настоящему времени по 
этому вопросу в литературе имеются довольно четкие представления. АСПО 
являются сложной структурированной системой, имеющей в своем составе парафины (40–60  мас.), смолисто-асфальтеновые компоненты (10–56  мас.), 
нефть и неорганические включения (песок, глину, соли, воду) [4–7]. В зависимости от состава и природы нефтяной системы, а также от условий формирования состав АСПО может изменяться.  
Основную долю АСПО составляют парафины, которые содержатся в нефтяной системе в растворенном или кристаллическом состоянии и являются смесью церезинов и насыщенных алканов (парафиновых и изо-парафиновых углеводородов) [5]. Парафиновые углеводороды (ПУ) – это предельные углеводороды нормального строения C16 – C80. Церезины – это смесь твердых предельных углеводородов состава C36 – C55, преимущественно разветвленных и алифатических. Церезины отличаются от ПУ физическими и химическими свойствами, а также особенностями кристаллической структуры (церезины обладают мелкокристаллической структурой) [5, 8, 9]. Наряду с ПУ в состав углеводородной части АСПО входят нафтеновые (представленные преимущественно 
циклопентанами и циклогексанами с длинными боковыми алифатическими цепями нормального и изо-строения) и ароматические углеводороды (алкилпроизводные бензолов, нафталинов, бифенилов, фенантренов и флуоренов) [5, 10].  
Смолисто-асфальтеновые компоненты нефти представляют собой конденсированные гетероциклические соединения, содержащие углерод, водород, 
кислород, азот, серу, а также металлы (Fe, Mg, V, Ni, Ca, Cu, Ti, Mo, Cr и др.). 
Состав и строение молекул смол и асфальтенов варьируется в широких пределах и определяется главным образом химической природой нефти [11–13]. 
Несмотря на то, что в составе АСПО содержание смол и асфальтенов значительно ниже, чем парафинов, тем не менее, их присутствие в нефти может оказывать существенное влияние на процесс образования кристаллов ПУ [14].  
 
4 
 

 
1.1. Процессы кристаллизации 
                 и структура парафиновых отложений 
  
Согласно литературным данным [1, 14, 15], процесс формирования АСПО 
на внутренних поверхностях нефтепромыслового оборудования может происходить по трем механизмам. Во-первых, кристаллизационно-поверхностный механизм, связанный с кристаллизацией углеводородов непосредственно на металлической поверхности и постепенным накапливанием твердой фазы осадка 
во времени, за счет подпитки из нефтяной системы. Во-вторых, осадочно-объемный механизм, основанный на том, что кристаллы углеводородов образуются 
в объеме НДС и постепенно оседают на внутренней поверхности оборудования, образуя осадочный слой из органических соединений. В-третьих, смешанный механизм, сочетающий в себе особенности первых двух. Независимо от механизма, процесс образования (кристаллизации) твердых углеводородов является определяющим условием формирования АСПО [5, 14].  
В состав твердых углеводородов нефти входят парафиновые углеводороды различной молекулярной массы, нафтеновые углеводороды, имеющие длинные алкильные заместители нормального и изо-строения, алкилпроизводные 
ароматических и нафтено-ароматических углеводородов [9]. Если температура нефти выше температуры плавления твердых углеводородов, то такие соединения находятся в растворенном виде в жидкой фазе нефтяной системы, а 
при охлаждении они выделяются из нефти в виде кристаллов, способных к образованию пространственных структур [8].  
При понижении температуры растворяющая способность нефти снижается, в результате чего происходит выделение углеводородов из нефтяной системы в виде кристаллов и образование дисперсной фазы [8, 16]. Процесс кристаллизации начинается с выделения из перенасыщенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося вещества (зародышей кристаллов), на поверхности 
которых, согласно дислокационной теории А. И. Китайгородского, находятся 
центры кристаллизации (дислокации) за счет которых происходит их дальнейший рост [9, 17]. При понижении температуры, в первую очередь, выкристаллизовываются наиболее высокоплавкие углеводороды, на кристаллической 
структуре которых последовательно кристаллизуются углеводороды с меньшей 
температурой плавления и меньшим числом атомов углерода в молекуле [8]. 
Температура кристаллизации углеводородов сильно различается в зависимости от их химического строения даже в пределах одного гомологического ряда 
при одинаковой молекулярной массе. Известно, что ПУ нормального строения 
(н-алканы) характеризуются самыми высокими температурами кристаллизации 
по сравнению с разветвленными и циклическими углеводородами (при одинаковом количестве атомов углерода в молекуле), т. к. только для н-алканов свойственны межмолекулярные (дисперсионные) взаимодействия между всеми атомами углерода соседних молекул [8, 9, 16]. Таким образом, образование АСПО 
на внутренних стенках нефтепромыслового оборудования, главным образом, 
связано с процессом кристаллизации ПУ [14, 16].  
5 
 

 
В твердом состоянии молекулы ПУ образуют кристаллы различной модификации (полиморфизм). В зависимости от температуры среды индивидуальные н-алканы могут кристаллизоваться в 4 формах: гексагональной (Į-форма), орторомбической (ȕ-форма), моноклинной (Ȗ-форма) и триклинной (į-форма). Полиморфизм характерен всем нечетным н-алканам, начиная с С9 и четным: С22 – С36 [8, 9, 16].  
При температуре выше температуры фазовых переходов (полиморфного 
перехода) все нечетные ПУ образуют гексагональную кристаллическую структуру, а при кристаллизации ниже этой температуры – орторомбическую. Для четных ПУ (выше С24) в высокотемпературной области характерна гексагональная 
форма кристаллов, которая при понижении температуры переходит в триклинную (для С18 – С26) и моноклинную (для С26 – С36). Индивидуальные ПУ С24 и 
С26 характеризуются двумя фазовыми переходами согласно схеме: гексагональная ļ моноклинная ļ триклинная структура [8, 16, 17].  
Согласно мнению авторов [8] для низкомолекулярных алканов температура перехода одной кристаллической структуры в другую на десятки граду- 
сов ниже температуры плавления, в то время как для высокомолекулярных алканов этот интервал составляет всего 3–16 °С, а для некоторых вообще не обнаруживается. При кристаллизации ПУ из масляных фракций образуются орторомбические кристаллические структуры, для которых характерна ступенчатая 
слоистость, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя 
пирамиду из параллельных ромбических плоскостей.  
Скорость процесса кристаллизации ПУ складывается из скорости зарождения и скорости роста кристаллов. Скорость роста образовавшихся кристаллов 
в значительной мере зависит от вязкости среды, средней длины диффузионного 
пути молекул к центрам кристаллизации и среднего радиуса молекул твердых 
углеводородов. Таким образом, скорость процесса кристаллизации определяет- 
ся температурой среды и чем ниже температура, тем выше скорость зарождения, но ниже молекулярная подвижность, а вместе с ней и скорость роста [8].  
В зависимости от условий кристаллизации (температуры) нефтяной парафин в твердом состоянии может существовать в двух аллотропных модификациях: гексагональной (выше температуры полиморфного перехода) и орторомбической (ниже температуры полиморфного перехода) [17–19]. Первая модификация существует при повышенных температурах вплоть до температуры 
плавления парафина и характеризуется волокнистым рыхлым строением кристаллов. Другая модификация – орторомбическая стабильна при пониженной 
температуре, сохраняется до температуры фазового перехода и характеризуется пластинчатым строением кристаллов. Кристаллы моноклинной и триклинной модификации при кристаллизации нефтяного парафина не образуются, т. к. 
они свойственны только для индивидуальных н-алканов [17–19].  
В литературе практически отсутствуют данные по влиянию ароматических компонентов масляной фракции НДС (флуоренов, фенантренов, нафталинов и др.) на процесс кристаллизации ПУ. Однако в работах Ю. П. Гурова 
 
6 
 

 
[20, 21] показано, что все ароматические углеводороды в области их низкой 
концентрации в жидких нефтепродуктах характеризуются пониженной способностью к структурообразованию по сравнению с ПУ.  
В присутствии САК значительно изменяется процесс кристаллизации ПУ. 
Влияние САК проявляется как в диспергирующем эффекте, так и в глубоком 
изменении формы и структуры образующихся кристаллов [14].  
Асфальтены, находящиеся в условиях кристаллизации в твердой фазе, не 
могут образовывать с углеводородами совместные кристаллы или твердые растворы. Они могут участвовать в этом процессе лишь как центры кристаллизации или как частицы, способствующие агрегированию кристаллов углеводородов. Однако такое их поведение возможно лишь при предварительном разрушении их сольватной оболочки путем нагрева [22–24]. Таким образом, при формировании твердой фазы вследствие кристаллизации углеводородов асфальте- 
ны выступают как компонент, способствующий укрупнению частиц, превращая 
их в агрегаты сложной структуры.  
Молекулы смол, содержащие длинные алкильные цепи, при совместной 
кристаллизации с парафинами за счет этих цепей образуются совместные кристаллы. При этом полициклическая полярная часть молекул смолы оказывается 
направленной наружу, затрудняет доступ парафиновых молекул к поверхности 
кристаллов и блокирует дальнейший их рост. В результате в присутствии таких смол образуются относительно мелкие кристаллы неправильной формы [8].  
Молекулы смол, не содержащие длинные алкильные цепи, не могут внедряться в кристаллы парафинов и образовывать смешанные кристаллы. Однако 
они обладают определенной поверхностной активностью, благодаря которой 
адсорбируются на поверхности кристаллов твердых углеводородов. Адсорбция 
таких смол на поверхности кристаллов в процессе кристаллизации вызывает 
поверхностные перенапряжения, усиливающиеся в связи с одновременным ростом и сжатием кристаллов из-за снижения температуры, вследствие чего поверхность кристаллов деформируется за счет смещения слоев. Активные участки, образовавшиеся в результате таких деформаций, не блокированные в момент образования смолами, служат новыми центрами кристаллизации, что приводит к образованию дендритных кристаллов, сформировавшихся из нескольких центров кристаллизации [8, 14].  
В зависимости от состава системы и условий процесса кристаллизации 
могут образовываться кристаллические структуры различной модификации: 
дендритной, сферолитной и смешанной – дендритно-сферолитной.  
Сферолиты состоят из большого количества фибрилл (кристаллических 
волокон), растущих радиально от общего центра. Фибриллы являются лентообразными пластинками, скручивающимися вдоль собственной оси, принимая 
винтообразную форму. При больших содержаниях в нефти САВ и повышении 
температуры кристаллизации фибриллы могут собираться в обособленные пучки. Исследования показали [14], что динамика роста такого сферолита состоит 
в удлинении основных радиальных фибрилл, дающих впоследствии соответствующие ответвления в сторону жидкой фазы с более высокой концентрацией 
молекул ПУ.  
7 
 

 
При этом различают две стадии процессов роста сферолитов.  
На первой стадии происходит рост кристаллических фибрилл из центра 
к периферии кристаллита, промежуточное пространство между фибриллами 
заполняется нефтью, при этом на боковых гранях кристаллизация идет медленнее. С течением времени пространство заполняется кристаллическими нитями, 
вследствие чего увеличивается плотность сферолитов. Впоследствии (вторая 
стадия) внутри сферолита происходят процессы перекристаллизации, приводящие к общему уплотнению его структуры. Исследование образующихся в нефти кристаллитов под микроскопом с применением микрокиносъемки показало, 
что они имеют дендритносферолитную структуру [14].  
 
1.2. Смолисто-асфальтеновые компоненты 
                    нефтяной системы  
 
Смолисто-асфальтеновые вещества являются высокомолекулярными компонентами нефти, имеющими в своем составе углерод (78–88 ), водород (8–
10 ) и гетероатомы: азот, кислород и серу (4–14 ). В САК нефти сконцентрированы полностью все металлы, присутствующие в исходной нефтяной системе (V, Ni, Fe, Cu, Mg, Ca, Ti и др) [25]. Атомы азота входят в состав смол 
и асфальтенов нефти в виде гетероароматических фрагментов пиррольного, пиридинового и порфиринового характера. Кислород представлен в виде спиртовых и фенольных, карбоксильных, карбонильных и эфирных групп, а также 
часть атомов кислорода может находиться в фурановых циклах. В составе САК 
нефтяной системы сера может существовать, как в виде сшивающих структурных фрагментов (сульфидных мостиков), так и в виде гетероциклических тиациклановых, тиофеновых, тиазольных фрагментах и тиольных группах [25–27].  
Нефтяные смолы представляют собой густые вязкие вещества, структурные фрагменты, которых различаются физико-химическими свойствами. Смолистые компоненты НДС представлены конденсированными кольчатыми системами, связанными друг с другом алифатическими цепочками и состоящими 
из преимущественно ароматических, нафтеновых и гетороциклических колец 
с алкильными боковыми цепями. Известно, что в зависимости от происхождения и химической природы нефти состав и свойства нефтяных смол могут отличаться [11, 15, 28].  
Асфальтены – твердые высокоплавкие хрупкие вещества, являющиеся 
наиболее высокомолекулярными и полярными гетероорганическими компонентами нефти. Молекулы асфальтенов можно условно рассматривать как продукты конденсации нескольких молекул нефтяных смол [11, 12, 25, 29].  
Известно, что САК в зависимости от состава дисперсионной среды и ее 
температуры находятся в нефтяной системе либо в коллоидно-диспергированном, либо в молекулярно-растворенном состоянии или в виде макрофазы [30]. 
Однако молекулярная структура смолисто-асфальтеновых компонентов до сих 
пор однозначно не установлена. Современный уровень возможностей различных физико-химических методов позволяет дать представление о структурной 
8 
 

 
организации молекулы, установить количество конденсированных нафтеноароматических циклов и другие характеристические параметры, а также построить среднестатистические модели молекул смол и асфальтенов [31, 32].  
До сих пор окончательно не известно, какие именно молекулярные компоненты «смол» и «асфальтенов» более всего склонны к самоассоциации и 
к формированию наноколлоидов и более крупных коллоидных частиц в нефтях [33]. Некоторые авторы утверждают, что формирование наноколлоидов 
нефти осуществляется путем совместного агрегирования молекул смол и асфальтенов [18], в то время как другие авторы говорят об отсутствии влияния 
смолистых компонентов и легких углеводородов на закономерности процессов 
агрегации асфальтенов [19].  
В настоящее время общепринятой модели строения асфальтеновой молекулы не существует. Согласно одной из первых моделей организации надмолекулярной структуры НДС, асфальтены имеют слоистое строение и состоят из плоских «пластин», образующих «пачки». Каждая «пластина» состоит из сконденсированных ароматических, нафтеновых и гетероциклических 
колец, обрамленных алкильными боковыми заместителями различной длины 
нормального и изо-строения. Пластины связаны в «пачке» углеводородными 
или гетероатомными цепочками, также существует возможность ʌ-ʌ-взаимодействия между ароматическими фрагментами соседних пластин [11].  
Позднее Ф. Г. Унгер в своей работе [34] выдвинул предположение, что 
наряду с пачечной кристаллической структурой основная масса асфальтено- 
вых компонентов представлена углеродными структурами линейно-полимерной формы, которые содержат парамагнитные центры (свободные радикалы), 
причем количество центров определяет степень ароматичности молекулы асфальтенов.  
В современной литературе можно выделить два основных типа построения молекул асфальтенов. На рис. 1.1 представлена модель молекулы асфальтенов, которая состоит из конденсированных ароматических колец в центре 
с небольшим количеством насыщенных колец и короткими боковыми цепочками по периферии [12, 35]. Такая модель получила название «континентальной» или «островной».  
 
 
Рисунок 1.1 – Двумерная модель асфальтеновой молекулы типа «континент» 
9 
 

 
В работе [12, 36] описывает другой тип асфальтеновой молекулы. Согласно этим исследованиям, молекулы асфальтенов состоят из небольших кластеров (конденсированных ароматических ядер), которые соединяются алифатическими – (СН2)n–, сульфидными-S-, сложноэфирными –С(О)–О и эфирными –О– мостиками. Периферийные функции, обусловленные замещениями водорода в ядрах и боковых цепях, могут быть представлены неразветвленными 
и разветвленными алифатическими цепями, гидроксильными –ОН, карбоксильными –С(О)–ОН и другими группами (рис. 1.2). Такая модель получила название «архипелаг».  
 
 
Рисунок 1.2 – Двумерная модель асфальтеновой молекулы типа «архипелаг» 
 
Согласно литературным данным [37–40], молекулы асфальтенов типа 
«континентальной» характеризуются высокой ароматичностью, степенью конденсированности ароматических колец и долей полярных фракций, а также 
низким отношением Н/C.  
В настоящее время доказано существование в асфальтеновых компонентах молекулярных структур типов «континент» и «архипелаг». При этом преобладание молекулярных структур одного из типов определяет размер и структуру образующихся асфальтеновых агрегатов и, соответственно, свойства НДС.  
 
1.3. Механизм формирования АСПО  
 
Под механизмом образования АСПО понимают совокупность процессов, 
которые приводят к накоплению твердой фазы на поверхности нефтепромыслового оборудования при хранении и транспортировке нефти [14].  
По мере движения нефтяной системы от забоя к устью скважины и далее 
снижается температура и давление нефтяного потока, что является определяющими факторами образования отложений органических соединений на внутренних стенках промыслового оборудования. Снижение давления при добыче 
нефти сопровождается выделением газа и проявлением эффекта Джоуля – Том10