Агрегативно-кинетическая устойчивость остаточных продуктов переработки нефти

 
 
 
ǧǧǼȇȐȈȚȒȒȏȔǧǧdzȚȜȇȓȌȋȎȦȔȕȉȇ








ǧǪǷǬǪǧǹǯǩǴǵDZǯǴǬǹǯǾǬǸDZǧȆǺǸǹǵǰǾǯǩǵǸǹȃ
ǵǸǹǧǹǵǾǴȂǼǶǷǵǫǺDZǹǵǩ
ǶǬǷǬǷǧǨǵǹDZǯǴǬǻǹǯ
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2024 
 
1 
 

УДК 665.7 
ББК  35.514 
   Х15 
 
 
Рецензенты: 
д-р хим. наук, профессор Сафиуллин Р. Л. 
(Уфимский институт химии РАН); 
д-р техн. наук, профессор Ахметов А. Ф. 
(Уфимский государственный нефтяной технический университет) 
 
 
 
 
 
 
Хайбуллин, А. А. 
Х15   
Агрегативно-кинетическая устойчивость остаточных продуктов переработки нефти : монография / А. А. Хайбуллин, А. А. Мухамедзянова. - 
Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2024. - 152 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1937-6 
 
Проанализированы и обобщены результаты экспериментальных исследований по устойчивости нефтяных дисперсных систем (гудронов,  
крекинг-остатков, дисперсий нефтяных смол и асфальтенов в среде угле- 
водородов С6-С16 и др.) в условиях, моделирующих условия их хранения  
и транспорта, протекания экстракционных и термодеструктивных процессов переработки нефтяных остатков. 
Для научных сотрудников, инженерно-технических работников предприятий, НИИ нефтеперерабатывающей, электродной и химической отраслей промышленности, студентов старших курсов, магистрантов, аспирантов и докторантов нефтяных и химических направлений. 
 
УДК 665.7 
ББК 35.514 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-1937-6 
” Хайбуллин А. А., Мухамедзянова А. А., 2024 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
2 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
ПРЕДИСЛОВИЕ 
.......................................................................................................... 4 
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 6 
ГЛАВА 1. К ВОПРОСУ О МЕТОДАХ И МЕТОДИКАХ ИССЛЕДОВАНИЯ 
УСТОЙЧИВОСТИ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ 
................................ 9 
ГЛАВА 2. K МАТЕМАТИЧЕСКОМУ ОПИСАНИЮ КИНЕТИКИ 
КОАГУЛЯЦИИ НЕФТЯНЫХ СВОБОДНОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ  
С ЖИДКОЙ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДОЙ 
.......................................................... 13 
ГЛАВА 3. КИНЕТИКА СЕДИМЕНТАЦИИ И ДИСПЕРСНОСТЬ 
АСФАЛЬТЕНОВ В СРЕДЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ  
УГЛЕВОДОРОДОВ .................................................................................................. 16 
3.1. Устойчивость дисперсий асфальтенов в n-алканах 
................................ 17 
3.2. Влияние нефтяных смол на устойчивость и дисперсность асфальтенов  
в н-алканах 
.................................................................................................. 21 
3.3. Влияние углеводородного состава дисперсионной среды  
на устойчивость асфальтеновых дисперсий ........................................... 25 
3.4. Кинетика коагуляции нефтяных дисперсных систем 
............................ 38 
3.4.1. Кинетика коагуляции нефтяных остатков  
в центробежном поле 
...................................................................... 38 
3.4.2. Влияние состава и растворяющей силы дисперсионной среды  
на формирование и кинетику коагуляции свободнодисперсных 
систем на основе нефтяных остатков ........................................... 45 
3.5. Устойчивость дисперсных систем, формирующихся из прямогонных 
нефтяных остатков при смешении с низкомолекулярными 
углеводородами и высокотемпературном нагреве. 
................................ 62 
3.5.1. Концентрация асфальтенов как показатель устойчивости 
прямогонных гудронов. 
.................................................................. 62 
3.5.2. Устойчивость дисперсных систем, формирующихся  
при смешении прямогонных нефтяных гудронов  
с углеводородами. ........................................................................... 66 
3.5.3. Устойчивость карбонизующейся массы в процессе 
термодeструкции нефтяных остатков в периодическом реакторе 
с внешним обогревом ..................................................................... 79 
3.5.4. Устойчивость карбонизующихся масс при термодеструкции 
нефтяных остатков в проточном реакторе ................................. 100 
 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................... 133 
 
ЛИТЕРАТУРА ......................................................................................................... 142 
 
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ .................................................. 149 
 
3 
 

ПРЕДИСЛОВИЕ 
 
Агрегативно-кинетическая устойчивость нефти, ее фракций, продуктов и отходов их переработки, которым свойственно в определенных условиях претерпевать фазовые превращения с формированием или разрушением дисперсных систем, является одним из важнейших фундаментальных показателей их качества, 
отражающихся на выборе и эффективности процессов и технологий их переработки, транспортировки, хранения и применения. Соответственно она становится объектом большого внимания исследователей в области поверхностных явлений и физико-химической механики дисперсных систем, разработчиков и проектировщиков технологических процессов, работников предприятий по добыче, 
подготовке, транспорту и переработке нефти. 
Агрегативно-кинетическая устойчивость нефтяных дисперсных систем 
(НДС) определяется химическим составом, молекулярным строением, концентрацией, молекулярно-массовым распределением (ММР) и особенностями 
внутри- и межмолекулярных взаимодействий составляющих их углеводородов и 
органических соединений, молекулы которых, кроме углерода и водорода, содержат атомы гетероэлементов (S, N, O, V, Ni, Fe и другие). В этом аспекте особо 
важную роль играют высокомолекулярные соединения(ВМС) самой нефти: 
парафины, церезины, полициклические ароматические, нафтено-ароматические  
и парафино-нафтено-ароматические углеводороды и гетероорганические соединения, смолы, асфальтены, а в случае высокотемпературных процессов(крекинг, 
коксование и др.) - карбены, карбоиды, полициклические конденсированные ароматические углеводороды (голоядерные и с малой степенью замещения ароматического водорода), вызывающие фазовые превращения в карбонизующихся массах. 
Исследование агрегативно-кинетической устойчивости НДС и разработка эффективных способов ее регулирования в процессах их получения (формирования), переработки, транспорта, хранения и применения является важной задачей 
физико-химической механики. 
В данной монографии представлены результаты анализа и обобщения результатов исследования агрегативно-кинетической устойчивости нефтяных остатков, 
карбонизующихся масс, образующихся при термодеструкции (коксование, термический крекинг) этих остатков, и дисперсий нефтяных асфальтенов 
в н-алканах С5Н12 - С16Н34 и в их бинарных смесях с ароматическими и нафтеновыми углеводородами. Рассмотрены методология и методики исследования 
устойчивости НДС, вопросы математического описания кинетики седиментации 
асфальтенов, предложены кинетические уравнения, параметры для характеристики устойчивости НДС, исследована взаимосвязь этих параметров. Получены 
эмпирические уравнения, связывающие эти параметры с групповым химическим 
составом нефтяных остатков и карбонизующихся масс, образующихся в процессе их термодеструкции. Установлены закономерности формирования и разрушения НДС под действием внешних и внутренних факторов (температура, 
4 
 

гравитационное и центробежное поля, сольватация, химический состав и свойства нефтяных остатков, их групповых компонентов (фракций) и растворителей. 
В качестве объектов исследования в монографии использованы опубликованные в литературе и полученные авторами или с их участием экспериментальные 
данные в период работы в лабораториях кафедры технологии нефти и газа Уфимского нефтяного института, кафедры химии Башкирского государственного педагогического института, кафедры технологии нефти и газа Московского института 
нефтехимической и газовой промышленности им. И.М. Губкина и в лаборатории  
№ 10 отдела ОНОКС Башкирского научно-исследовательского института нефтеперерабатывающей промышленности (БашНИИ НП). В книге преимущественно использованы труды исследователей научной школы профессора З.И. Сюняева  
(Р.Н. Гимаева, А.А. Хайбуллина, Р.М. Мурзакова, А.А. Рахматуллиной, Т.Г. Ведерниковой, С.А. Сабаненкова, А.А. Мухамедзяновой).  
Авторы благодарны всем, кто внес духовный, материальный и моральный 
вклад в их работу по написанию и подготовке к публикации предлагаемой вниманию читателей книги.  
 
 
 
 
 
А.А. Хайбуллин, А.А. Мухамедзянова 
 
 
5 
 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Проблема устойчивости является одной из самых важных и сложных проблем 
физической химии дисперсных систем. Ее решение в аспекте практического использования органически связано с необходимостью регулирования продолжительности существования дисперсных систем с заданными параметрами в процессах их формирования, транспорта, хранения, применения и переработки. 
Современные теоретические представления в области устойчивости дисперсных систем основаны на работах П.А. Ребиндера, В.А. Каргина, Б.В. Дерягина, 
Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшица, Я.И. Френкеля, О.Н. Фрумкина, Н.П. Пескова,  
А.А. Трапезникова, Н.А. Фукса, Г.И. Фукса, С.С. Воюцкого, А.И. Русанова,  
Е.Д. Щукина, Ф.М. Куни, С.П. Папкова, М. Смолуховского, Фольмера, 
Лэнгмюра, Онзагера, Фрейндлиха, Фервея, Овербека, Гамакера, А.Д. Шелудко 
и других исследователей [1-21]. 
Нефть и продукты ее переработки не являются исключением из фундаментального положения физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений об универсальности дисперсного состояния вещества и в условиях протекания технологических процессов образуют дисперсные системы. Поэтому проблема устойчивости нефтяных дисперсных систем (НДС) и ее регулирования 
имеет большое научное и практическое значение для технологии переработки 
нефти и газа в целом и для технологии формирования и применения нефтяных 
углеродных материалов в частности. 
В представленной вниманию читателей монографии основное внимание сосредоточено на обобщении результатов экспериментальных исследований по 
устойчивости НДС, формирующихся при химическом движении от нефти и газа 
к различным углеродным материалам. Это гудроны прямой перегонки нефтей, 
экстракты процесса «дуосол», остатки термического крекинга нефтяного сырья, 
тяжелая смола пиролиза, смеси этих остатков, продукты их термодеструкции  
и сольвентного фракционирования (асфальтены, пеки, нефтяные смолы, карбонизующиеся массы различной степени превращения нефтяного сырья). 
Вопросы, в той или иной степени относящиеся к проблеме устойчивости 
НДС, изучают примерно с 1920 г. А.Н. Саханен [22, 23] рассматривал асфальтены 
как коллоиды, фильность которых зависит от природы сольвента. И.М. Губкин 
[24] считал, что отношение асфальтенов к нефтям и нефтепродуктам, их растворимость и дисперсность определяются относительным количеством лиофильных 
и лиофобных частиц, и рассматривал гудроны как высокодисперсные коллоидные растворы асфальтенов в нефтяных смолах. М.А. Бестужев [22] экспериментально показал, что закоксовывание автоклава при термическом крекинге мазута 
связано с образованием нерастворимых в бензоле веществ и их постепенным оседанием на стенки и дно реакционного сосуда, а представления о том, что закоксовывание реактора крекинга связано с образованием и последующим разрушением (коагуляцией) карбонизующейся массы, находящейся в состоянии коллоидного раствора асфальтенов в смолах и мальтенах, были высказаны несколько 
раньше Auld and Dunstan [25]. С.Н. Обрядчиковым и Е.В. Смидович в 1936 г. 
6 
 

было предложено в целях предотвращения коксообразования крекинг нефтяного 
сырья вести в среде высокоароматизированного растворителя [26]. Несколько 
раньше в 1934 г. Sheppard and Eberlin [25] для предотвращения флокуляции дисперсной фазы предлагали вводить в смолу высокотемпературного крекинга канифольное масло в количестве 1 . Последующие исследования состава, структуры и свойств нефтей, нефтяных остатков и продуктов их превращения в термических, термокаталитических, термоокислительных, экстракционных и адсорбционных процессах привели к постепенному утверждению коллоидно-химических представлений в химии и технологии нефти и газа, к пониманию важности проблемы устойчивости нефти и нефтепродуктов как дисперсных систем. 
Большой вклад в развитие этих представлений внесли советские [6, 27-38] и зарубежные [39-58, 61-66] исследователи. Особый толчок усилению исследований 
в области устойчивости НДС в технологии производства углеродных материалов 
дали открытие Бруксом и Тейлором [67] мезофазных превращений при термодеструкции органических материалов и исследования этого явления [33-34, 37, 
68-76] в последующий период, позволившие убедительно доказать, что качество 
углеродного материала тесно связано с устойчивостью карбонизующихся масс в 
процессе термодеструкции. Этот краткий экскурс в историю развития коллоидно-химических представлений в области технологии переработки нефти в достаточной мере раскрывает важность проблемы устойчивости НДС. В то же 
время изучению этой проблемы с позиций физико-химической механики и непосредственного приложения полученных результатов к технологии производства 
углеродных материалов в большинстве исследований не уделялось должного 
внимания. Много усилий и времени было затрачено на то, чтобы ответить на вопрос о том, находятся ли в коллоидном состоянии нефть, нефтяные остатки, битумы, пеки и продукты их химико-физико-технологической обработки. Основным объектом внимания исследователей были химический состав, строение и 
свойства соединений, составляющих эти системы, форма, размеры, масса, состав, строение и свойства частиц предполагаемой дисперсной фазы, выделяемой 
из системы методами сольвентного фракционирования, тождественность которой реальной дисперсной фазе всегда оставалась под вопросом, и ряд других вопросов, требующих ответа с точки зрения разработки теоретических представлений коллоидной химии нефтяных систем. В то же время результаты этих исследований стали основой для разработки проблемы устойчивости НДС применительно к технологии формирования углеродных материалов из сырья нефтяного 
происхождения. Число же работ, посвященных непосредственному изучению 
устойчивости этих систем с применением методов коллоидной химии и физикохимической механики, оставалось небольшим вплоть до 1975 г, а объектами исследования были в основном сырые нефти, растворы битумов или их групповых 
компонентов. Следует отметить, что в литературе накоплен огромный экспериментальный материал по групповому составу нефтей, нефтяных остатков, битумов, пеков и продуктов их физико-химических превращений, представляющий 
собой ценную научную информацию для исследования устойчивости НДС, образующихся в результате смешения этих нефтепродуктов с растворителями, 
7 

используемыми в практике анализа их группового состава. Анализ и обобщение 
этого материала с позиции коллоидной химии и физико-химической механики 
представляет значительный научный и практический интерес в аспекте установления закономерностей формирования, разрушения и управления агрегативнокинетической, химической (реакционная способность) и физико-химической 
(растворимость) устойчивостью НДС. 
Разработка и развитие проблемы агрегативно-кинетической устойчивости 
НДС в приложении к технологии формирования нефтяного углерода предполагают необходимость решения следующих задач: 
1. Разработка методов исследования и экспрессной оценки устойчивости 
НДС, формирующихся при переходе от нефти и углеводородных газов к различным углеродным материалам. 
2. Исследование кинетики процессов коагуляции, расслоения и пептизации 
НДС в условиях, моделирующих условия протекания процессов, используемых 
в технологии получения пеков, коксов и других углеродных материалов на базе 
нефти и углеводородного газа. 
3. Исследование влияния различных факторов на устойчивость НДС и разработка принципов ее регулирования в условиях, моделирующих условия протекания процессов технологии формирования углеродных материалов на основе 
нефти и газа. 
4. Исследование взаимосвязи между устойчивостью начальных, промежуточных и конечных НДС, характерных для перехода от нефти и углеводородных  
газов к различным углеродным материалам. 
5. Разработка рекомендаций по регулированию устойчивости НДС в процессах промышленного производства углеродных материалов. 
 
8 
 

ГЛАВА 1. К ВОПРОСУ О МЕТОДАХ  
И МЕТОДИКАХ ИССЛЕДОВАНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ 
НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ 
Производство нефтяного углерода представляет собой сеть эволюционных 
линий (сложный граф), начинающихся от пласта нефтяного или газового месторождения и заканчивающихся аппаратом, из которого выводится нефтяной углерод. Число таких линий, очевидно, равно числу формируемых углеродных материалов или их компонентов. Они могут иметь общие участки, разветвления, 
«петли», «мостики» и т. д. Каждая линия реализуется процессами, протекающими в определенной последовательности машин, аппаратов, трубопроводов и 
емкостей - ее узлов, характеризующихся набором входящих и выходящих потоков, их параметрами состояния и набором параметров управления. 
Для технологии формирования данного углеродного материала как продукта 
развития сложной системы по j-й линии с Nj узлами важно знать устойчивость 
развивающейся сложной системы в каждом из Nj узлов, степень ее влияния на 
качество потоков, выходящих из них, на интенсивность протекающих в них процессов, продолжительность безостановочной работы каждого узла, зависимость 
устойчивости системы от параметров управления процессами, протекающими в 
каждом узле, а, следовательно, и способы ее регулирования. Из анализа производственного опыта формирования углеродных материалов на современных 
предприятиях следует целесообразность выделения «критических» узлов, от 
продолжительности и качества функционирования которых зависит качество и 
продолжительность функционирования всей эволюционной линии. Такими узлами являются, например, трубчатые печи, теплообменники, секции колонных 
аппаратов, трансферные линии, работающие при высоких температурах, фильтры, фильеры (в производстве углеродных волокон) и т. д. К критическим узлам 
следует отнести также реакторы коксования, сажеобразования, пиролиза, каталитического крекинга, гидрокрекинга и других процессов, включенных в схему 
производства данного углеродного материала. Информация об устойчивости развивающейся сложной системы в некритических узлах также необходима как на 
стадии проектирования, так и в процессе эксплуатации аппаратов и установок. 
Устойчивость развивающейся сложной системы в j-м узле эволюционной линии должна определяться в условиях, максимально приближенных к условиям 
функционирования этого узла или максимально учитывающих особенности протекающих в нем процессов. Следовательно, набору процессов, составляющих 
эволюционную линию, должен соответствовать набор методов оценки устойчивости дисперсных систем, формирующихся при развитии сложной системы по 
этой линии. 
Методы исследования устойчивости НДС, образующихся в процессах формирования нефтяных углеродных материалов, можно разделить на следующие 
группы: 
1. Анализ группового химического состава нефтяной системы, поступающей
непосредственно на технологическую установку формирования нефтяного 
9 

углеродного материала. В качестве показателей устойчивости этой системы могут быть использованы концентрация в ней асфальтенов и более высокомолекулярных компонентов и различные количественные соотношения между концентрациями групповых компонентов, учитывающие их свойства и вероятные 
направления воздействия на дисперсную фазу, в качестве которой обычно принимают асфальтены и другие ВМС нефти. Эти параметры непосредственно характеризуют устойчивость систем, формирующихся в процессе фракционирования 
сырья в условиях анализа группового химического состава, и могут быть использованы для оценки его поведения в условиях промышленных процессов сольвентного фракционирования, например, деасфальтизации, селективной или адсорбционной очистки. Даже для приближенного предсказания поведения карбонизующейся массы в условиях формирования нефтяных углеродных материалов, 
например, кокса, анализ группового химического состава сырья должен быть дополнен хотя бы анализом элементного состава, а лучше данными по молекулярной структуре и химической активности мальтенов. Кроме того, необходимо располагать корреляционными зависимостями между параметрами устойчивости 
сырья, полученными данным методом, и показателями, характеризующими поведение сырья при термодеструкции в условиях промышленного процесса, 
например, продолжительностью закоксовывания трубчатого змеевика печи 
нагрева вторичного сырья. 
2. Методы, основанные на исследовании кинетики изменения группового химического состава карбонизующейся массы при термодеструкции исходной 
нефтяной системы до образования конечного углеродного материала на лабораторных установках, в той или иной степени моделирующих промышленную технологию его формирования. В качестве показателей устойчивости карбонизующейся массы в этом случае могут быть использованы: 
x параметры математической модели, описывающей кинетику изменения 
группового химического состава карбонизующейся массы;  
x групповой химический состав карбонизующейся массы с максимальным 
содержанием асфальтенов и те или иные соотношения на его основе;  
x время достижения максимальной концентрации асфальтенов в карбони- 
зующейся массе или некоторой заданной концентрации в ней ВМС, нерастворимых в бензоле, и т. д. 
Эти методы позволяют, возможно, более корректно оценить устойчивость 
карбонизующейся массы в процессе термодеструкции нефтяного сырья, однако 
остаются косвенными и приближенными, поскольку не дают точную информацию о кинетике накопления дисперсной фазы, которую без оговорок нельзя отождествлять с определенными групповыми компонентами. Можно лишь допустить 
определенную пропорциональность или соответствие между содержанием дисперсной фазы и концентрацией выбранного группового компонента. При этом 
важно то, что карбонизующаяся масса - сложная система, развивающаяся в конкретных условиях. Следовательно, интерпретация данных по кинетике изменения группового состава карбонизующейся массы в аспекте ее устойчивости 
должна проводиться с определенной осторожностью и максимальным учетом 
10