Физическая химия спекания

 
 
 
 
Н. А. Макаров, Д. В. Харитонов, Д. О. Лемешев 
 
 
 
 
 
 
 
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СПЕКАНИЯ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Допущено федеральным учебно-методическим объединением по укрупненной группе  
специальностей и направлений подготовки 18.00.00 «Химические технологии»  
в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений,  
обучающихся по направлению подготовки «Химическая технология» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2024 

УДК 541.1 
ББК 24.535.41 
М15 
 
 
Рецензенты: 
доктор химических наук, декан факультета естественных наук 
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет 
имени Д. И. Менделеева» В. В. Щербаков; 
кандидат технических наук, профессор кафедры стекла и керамики  
ФГБОУ ВО «Владимирский государственный университет  
имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» 
Э. П. Сысоев 
 
 
 
 
Макаров, Н. А. 
М15  
Физическая химия спекания : учебное пособие / Н. А. Макаров, 
Д. В. Харитонов, Д. О. Лемешев. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 
2024. - 184 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1732-7 
 
Изложены современные представления о физикохимии высокотемпературного 
уплотнения и упрочнения (спекания) объектов различной природы, как металлических, так и тугоплавких неметаллических. Рассмотрены процессы, происходящие на 
индивидуальном контакте взаимно припекающихся частиц, при уменьшении объёма 
как изолированной поры, так и ансамбля пор. Проанализирована роль дефектов строения кристаллической решётки - вакансий, дислокаций, границ между зёрнами в процессе спекания пористых тел. Рассмотрены особенности процесса спекания смесей 
порошков различных веществ в связи с возможным влиянием взаимной диффузии на 
кинетику процесса. Изложены закономерности спекания материалов с участием жидкой фазы различной природы.  
Для студентов вузов, обучающихся по направлениям подготовки 18.03.01, 
18.04.01, 18.06.01 «Химическая технология» (программы «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» и «Химическая технология 
высокотемпературных функциональных материалов»); 22.03.01, 22.04.01 «Материаловедение и технологии материалов»; 22.06.01 «Технологии материалов». Может 
быть использовано инженерно-техническим персоналом производств тугоплавких 
неметаллических материалов в своей профессиональной деятельности.  
 
УДК 541.1 
ББК 24.535.41 
 
 
ISBN 978-5-9729-1732-7 
” Макаров Н. А., Харитонов Д. В., Лемешев Д. О., 2024 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 5
1. ПРИПЕКАНИЕ ТЕЛ, КОНТАКТИРУЮЩИХ «В ТОЧКЕ» .............................. 7
1.1. Возможные механизмы припекания твёрдых тел, контактирующих  
в «точке» 
............................................................................................................... 7
1.2. Геометрия контактной области. Движущая сила припекания ................ 9
1.3. Механизм вязкого течения ........................................................................ 12
1.4. Механизм объёмной самодиффузии ........................................................ 14
1.5. Взаимное припекание при наличии прижимающего усилия ................ 18
1.6. Механизм поверхностной диффузии ....................................................... 21
1.7. Механизм переноса вещества через газовую фазу ................................. 22
1.8. Закон «размеров» ....................................................................................... 24
1.9. Взаимное припекание частиц произвольной формы 
.............................. 28
 
2. ПРИПЕКАНИЕ РАЗНОРОДНЫХ ТЕЛ .............................................................. 32
2.1. Взаимно нерастворимые тела ................................................................... 32
2.2. Эффекты Кикрендалла и Френкеля 
.......................................................... 37
2.3. Припекание взаимно растворимых твёрдых тел 
..................................... 41
 
3. ЗАЛЕЧИВАНИЕ (СПЕКАНИЕ) ИЗОЛИРОВАННЫХ ПОР 
............................ 45
3.1. Залечивание изолированной поры в однородной изотропной  
среде 
.................................................................................................................... 46
3.2. Роль границ зерен и дислокаций в залечивании изолированной  
поры .................................................................................................................... 53
3.3. Залечивание изолированной поры в изотропной среде  
под влиянием значительных внешних давлений ........................................... 60
3.4. Перемещение поры как единого целого .................................................. 61
 
4. АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ ........................................ 68
4.1. Ансамбль пор в квазивязкой сплошной среде ........................................ 69
4.2. Коалесценция пор в ансамбле 
................................................................... 71
4.3. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий.  
Расширение локализованной пористой области 
............................................ 76
 
5. СПЕКАНИЕ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ ПОРОШКОВЫХ  
ПРЕССОВОК ............................................................................................................. 84
5.1. Стадии процесса усадки ............................................................................ 84
3 

5.2. Активность дисперсных порошков .......................................................... 87
5.3. Влияние «гравитационных» и остаточных напряжений  
на спекание 
......................................................................................................... 92
5.4. Феноменологическое описание процесса спекания ............................... 96
5.5. Поздняя стадия спекания порошковых прессовок ............................... 101
 
6. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА УПЛОТНЕНИЕ ПОРИСТОГО ТЕЛА  
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 
..................................................................... 104
 
7. СПЕКАНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ПОРОШКОВЫХ  
ПРЕССОВОК ........................................................................................................... 109
7.1. Концентрационная зависимость линейной усадки  
двухкомпонентных смесей в твердой фазе................................................... 109
7.2. Модифицирование порошков в процессе спекания.  
Активированное спекание 
.............................................................................. 115
 
8. СПЕКАНИЕ С УЧАСТИЕМ ЖИДКОЙ ФАЗЫ 
............................................... 124
 
9. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ СПЕКАНИЯ ............................. 161
9.1. Сущность энергии активации ................................................................. 161
9.2. Модели физико-химических процессов в технологии  
тугоплавких неметаллических материалов .................................................. 162
9.3. Изотермический метод исследования кинетики спекания .................. 163
9.4. Определение кажущейся энергии начальной стадии спекания  
методом ступенчатой изотермической дилатометрии ................................ 168
9.5. Дифференциальный метод неизотермической кинетики .................... 171
9.6. Интегральный метод неизотермической кинетики .............................. 178 
 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................... 180 
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 
.................................................................... 181
4 

ВВЕДЕНИЕ 
Предлагаемое учебное пособие является последовательным изложением 
теоретических представлений и экспериментальных результатов, полученных 
при исследовании кинетики процессов, происходящих при формировании беспористого тела из ансамбля дисперсных частиц. 
Факты и идеи, заложенные в представленном учебном пособии, впервые 
стали известны в середине 50-х гг. XX столетия. Попытки объяснить и математически представить процессы, происходящие при уплотнении пористых твёрдых тел в области высоких температур, впервые объяснены теоретически в работах Я. И. Френкеля «О вязком течении твёрдых тел» и Б. Я. Пинеса «О спекании в твердой фазе». 
В первой из этих работ впервые была развита идея о том, что уплотнение 
пористого тела обусловлено тенденцией к уменьшению свободной поверхностной энергии системы. Во второй работе представлен диффузионный механизм 
залечивания замкнутой поры в кристаллическом теле. Одним из важнейших открытий этой статьи стало то, что уравнение Кельвина (Томсона), определяющее 
избыточное давление пара над изогнутой поверхностью жидкости, не содержит 
массы частиц, а, следовательно, применимо к частицам с нулевой массой, 
т. е. к вакансиям кристаллической решётки. Именно с этой точки зрения на 
современном этапе развития науки рассматривается физикохимия процесса 
спекания. 
Таким образом, современная физикохимия спекания должна именоваться 
теорией Френкеля - Пинеса. 
Важно отметить также и то, что развитие физической химии спекания 
происходило одновременно во взаимосвязи с исследованиями механизмов 
иных высокотемпературных процессов в твёрдом теле. Подобные исследования 
развивались в связи с практически важнейшей проблемой создания жаропрочных металлов и сплавов на их основе. Поэтому впервые проблемы физической 
химии спекания были развиты на металлических системах, а уже в настоящее 
время перенесены на высокотемпературные тугоплавкие неметаллические оксидные и бескислородные материалы (карбиды, нитриды, силициды, симоны, 
сиалоны и др.). Следовательно, движущей силой развития физикохимии спекания явились потребности технологий металлокерамического и керамического 
производств.  
В реальных условиях спекание порошковых композиций (которые также 
по ходу повествования будут названы полуфабрикатом либо заготовками) является крайне сложным физико-химическим процессом. Именно потому, что при 
5 

обжиге полуфабриката одновременно протекает множество процессов, находящиеся во взаимосвязи в научно-технической литературе встречаются различные и, зачастую, несовместимые определения термина «спекание». 
Последовательность процессов, происходящих при спекании, удобно по 
геометрическому признаку условно подразделять на три стадии, которые зачастую чётко не разделены между собой. 
На первой стадии происходит взаимное припекание частиц, сопровождающееся увеличением площади контактной поверхности и в ряде случаев сближением их центров. На данной стадии процесса частицы сохраняют свою индивидуальность; сохраняется и понятие «контакт». 
На второй стадии спекания пористое тело может быть представлено в виде совокупности двух непрерывных фаз: фазы вещества и фазы пустоты. При 
этом индивидуальные поры ещё не сформировались, но контакты между частицами уже исчезли и границы между элементами структуры расположены произвольно, безотносительно к их расположению между исходными частицами. 
На заключительной стадии в спекающемся теле наблюдаются лишь внутрикристаллические и межкристаллические поры.  
Следует учитывать, что кинетика уплотнения на всех стадиях определяется также и залечиванием искажений кристаллической решётки порошков. 
Последовательное строгое математическое описание всех физикохимических процессов на различных стадиях спекания связано со значительными трудностями, в частности, из-за отсутствия температурных зависимостей 
ряда физико-химических величин и сложной геометрии пористой заготовки, 
особенно на второй (промежуточной) стадии спекания. Поэтому в подавляющем большинстве случаев процессы спекания описываются математическими 
моделями, а отдельными явлениями, усложняющими процесс, пренебрегается. 
Также необходимо отметить, что подробное математическое описание приводится для начальной и заключительной стадии спекания. Для упрощения описания в большинстве случаев в качестве исходной системы принимается модель, предполагающая контакт двух сферических частиц в точке. Иные случаи 
контакта твёрдых частиц неправильной формы оговорены особо. 
В представленном читателю учебном пособии уделено внимание и формально-кинетическому описанию процесса спекания, а также приведены результаты экспериментальных работ авторов в области исследования спекания 
тугоплавких неметаллических материалов, главным образом кислородсодержащих. 
6 

1. ПРИПЕКАНИЕ ТЕЛ, КОНТАКТИРУЮЩИХ В «ТОЧКЕ» 
1.1. Возможные механизмы припекания твёрдых тел, 
контактирующих в «точке» 
Для построения теории спекания пористого тела важным является изучение 
возможных механизмов и кинетики взаимного припекания твёрдых тел, которые в 
начальный момент контактируют в «точке». В данной главе обсуждаются механизмы переноса вещества в область контакта между двумя соприкасающимися 
сферами, вследствие чего образуется приконтактная область, объём которой со 
временем возрастает по закону, зависящему от механизма переноса вещества. 
В области высоких температур, когда диффузионная подвижность атомов 
и упругость паров достаточно велики, экспериментально наблюдаемый рост 
площади контакта лишь под влиянием давления, обусловленного кривизной 
поверхности приконтактного перешейка, может происходить с помощью различных механизмов (рис. 1.1). 
а) механизм вязкого течения, когда вследствие направленного перемещения ионов из объёма частиц к контактному перешейку увеличивается площадь контакта и сближаются центры сфер (рис. 1.1, а). Коэффициент вязкости, определяющий скорость этого процесса, с коэффициентом объёмной диффузии связан соотношением Ș ~ D-1; 
б) механизм объёмной диффузии, при котором стоком избыточных вакансий, возникающих вблизи вогнутой поверхности перешейка, является выпуклая поверхность частиц. В этом случае в соответствии с 
направлением диффузионных потоков рост площади контактов не сопровождается сближением центров частиц, т. е. усадки не происходит 
(рис. 1.1, б); 
в) механизм объёмной диффузии, когда стоком избыточных вакансий 
является граница между частицами (область приконтактного перешейка не «монокристальна»). Рост площади контакта в данном случае сопровождается сближением центров сфер (рис. 1.1, в); 
г) механизм поверхностной диффузии, когда перенос вещества осуществляется вследствие диффузии ионов по поверхности от выпуклых 
её участков к вогнутому участку поверхности перешейка (рис. 1.1, г); 
д) механизм переноса вещества через газовую фазу. Перенос осуществляется под влиянием разности равновесных давлений пара вблизи вогнутых и выпуклых участков поверхности контактирующих частиц; 
его скорость определяется коэффициентом диффузии в газовой фазе 
7 

(рис. 1.1, д). В двух последних случаях увеличение площади контакта 
не сопровождается сближением центров сфер; 
е) кроме перечисленных механизмов, припекание может происходить 
также при условии, когда извне приложенные силы вызывают течение вещества в приконтактной области (рис. 1.1, е). 
 
Рис. 1.1. Схема различных механизмов припекания сфер, контактирующих  
при t = 0 в точке (x - радиус контактного круга; ǻL - изменение расстояния  
между центрами сфер, t - время формирования контактного круга):  
а - вязкое течение; б - объёмная диффузия; в - объёмная диффузия при наличии стока  
в области контакта; г - поверхностная диффузия; д - перенос вещества через газовую фазу;  
е - припекание под влиянием внешнего давления 
 
Конкретный механизм припекания также зависит от температуры и от величины приложенных напряжений.  
Кинетика всех названных процессов может быть описана уравнением, 
называемым основным кинетическим уравнением спекания: 
 
xn(t) = A(T)t, 
(1.1) 
где  х(t) - радиус площади контакта,  
n – показатель степени,  
A(T) - характеристическая функция, конкретный вид которой зависит 
от температуры, геометрии и тех констант вещества частиц, которые 
определяют основной механизм припекания.  
8 

Далее функция A(T) будет определена для всех перечисленных механизмов припекания. 
Взаимное припекание частиц может происходить и в случае, когда в исходном состоянии они не соприкасаются. Контакт между ними возникает 
вследствие образования «мостиков».  
1.2. Геометрия контактной области. Движущая сила припекания 
Строгое рассмотрение задачи о геометрии контактной области даже  
в простейших случаях связано с большими расчетными трудностями, которые 
возникают в связи с необходимостью учесть перераспределение вещества  
в приконтактной зоне, которое сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии системы. 
Точное решение задачи о геометрии контактной области найдено для 
случая, когда перенос вещества осуществляется механизмом поверхностной 
диффузии. Важная особенность равновесного профиля, формирующегося на 
самой начальной стадии припекания, когда 
1
x
R d , заключается в том, что в 
непосредственной близости контакта образуется расширение. Это расширение 
«пустоты» подобно утолщению конца остроконечной иглы (или лезвия ножа), 
которое возникает при высокой температуре.  
В проводимых далее расчётах кинетики взаимного припекания тел правильной формы предполагается, что форма этих тел (сфера, цилиндр) остаётся 
неизменной и, таким образом, истинная форма поверхности контактного перешейка заменяется некоторой сглаженной, кривизна которой (при данном значеx
нии 
R ) заведомо больше кривизны истинной поверхности (рис. 1.2).  
0
 
Рис. 1.2. Сглаженный (ʊ) и истинный (---) профиль контактного перешейка  
(объёмы областей 1 и 2 равны) 
9 

Это упрощение геометрии, которое является общепринятым, может исказить характер зависимости x(T), особенно на начальной стадии процесса припекания.  
Имея в виду сглаженную форму поверхности приконтактного перешейка, 
легко рассчитать его геометрические характеристики в двух возможных случаях (рис. 1.3), когда припекание не сопровождается (а) или сопровождается (б) 
сближением центров сфер.  
 
Рис. 1.3. Геометрия контактного перешейка: 
а - расстояние между центрами частиц неизменно;  
б - расстояние между центрами частиц уменьшается 
 
Соответствующие формулы, полученные в предположении, что угол ij 
мал, т. е. 
0
sinij ij
x
R  
|
ȗ, сведены в табл. 1.1. Формулы для цилиндров приведены в расчете на единичную длину. 
Таблица 1.1 
Геометрические характеристики контактного перешейка 
Сферы 
Цилиндры 
Геометрическая 
характеристика 
центры  
не сближаются 
центры  
сближаются 
центры  
не сближаются 
центры  
сближаются 
2
2
2
2
x
x
x
x
R 
 
R  
R  
R  
R
0
4
0
2
0
4
0
2
2
2
3
3
x
2x
2 x
S 
S
 
R
R  
x
R  
R
S
 
0
0
0
0
4
4
3
3
x
x
V 
S
 
S
 
x
R
x
R
R  
R  
0
2
0
4
0
0
                                          
 
R
x |
. 

 В рассматриваемой геометрии требование малости угла ij удовлетворяется до 
0
3
10