Утилизация мышьяксодержащих малорастворимых соединений

 
 
 
 
 
 
Д. О. Новиков, Л. И. Галкова, Г. И. Мальцев 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
УТИЛИЗАЦИЯ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ  
МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфа-Инженерия» 
2024 
1 
 

 
Рекомендовано к изданию ученым советом  
Института металлургии Уральского отделения РАН 
УДК 669.054.8 
ББК 34.22 
В88 
 
 
 
Рецензент: 
к. т. н., руководитель научного отдела, ведущий научный сотрудник  
лаборатории редких тугоплавких металлов федерального  
государственного бюджетного учреждения науки «Институт металлургии  
Уральского отделения Российской академии наук» (ИМЕТ УрО РАН)  
(г. Екатеринбург, Свердловская обл., Россия), специалист в области химии  
неорганических веществ Удоева Людмила Юрьевна 
 
 
 
 
 
 
 
Новиков, Д. О. 
В88  
Утилизация мышьяксодержащих малорастворимых соединений :  
монография / Д. О. Новиков, Л. И. Галкова, Г. И. Мальцев. – Москва ;  
Вологда : Инфра-Инженерия, 2024. – 116 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1669-6 
 
Рассмотрены литературные данные и результаты собственных  исследований авторов о состоянии мышьяксодержащих отходов промышленных предприятий цветной 
металлургии, их переработке, обезвреживании и утилизации. Обоснована эффективность утилизации сульфидно-мышьяковистого кека путем перевода в малорастворимые соединения в компактных формах, пригодные для захоронения или длительного хранения и обеспечивающие поддержание в водной среде допустимой концентрации мышьяка. 
Книга представляет интерес для инженерно-технических работников предприятий 
черной и цветной металлургии и исследовательских центров. Также может быть 
полезна  студентам и аспирантам  соответствующих специальностей. 
 
УДК 669.054.8 
ББК 34.22 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-1669-6 
© Новиков Д. О., Галкова Л. И., Мальцев Г. И., 2024 
 
© Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
© Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
2 
 

 
ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................ 5 
1. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ТОКСИЧНЫХ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ  
ОТХОДОВ 
.................................................................................................................. 7 
1.1. Мышьяк и его соединения 
................................................................................. 7 
1.2. Пыли цветной металлургии и способы их переработки .............................. 11 
1.3. Способы обезвреживания токсичных мышьяксодержащих отходов ......... 15 
2. СТРУКТУРА МЫШЬЯКОВИСТОГО КЕКА И ПРИРОДНЫХ  
СУЛЬФИДОВ МЫШЬЯКА ................................................................................... 20 
2.1. Структура природных сульфидов мышьяка 
.................................................. 20 
2.2. Структура сульфидно-мышьяковистого кека ............................................... 30 
3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА И СУРЬМЫ ПО ПРОДУКТАМ  
ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-ЦИНКОВОГО  
КОНЦЕНТРАТА ..................................................................................................... 37 
3.1. Распределение мышьяка по продуктам пирометаллургической  
переработки 
.............................................................................................................. 37 
3.2. Распределение сурьмы по продуктам пирометаллургической  
переработки 
.............................................................................................................. 44 
4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ 
ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ СУЛЬФИДНО-МЫШЬЯКОВИСТОГО КЕКА ..... 50 
4.1. Методика моделирования 
................................................................................ 50 
4.2. Моделирование фазовых превращений при нагреве кека  
с элементной серой 
.................................................................................................. 51 
4.3. Влияние составляющих кека на распределение элементов 
......................... 58 
4.4. Диаграммы Пурбэ 
............................................................................................. 63 
5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУЛЬФИДНО-МЫШЬЯКОВИСТОГО КЕКА  
С ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ И ЖЕЛЕЗОМ 
............................................................. 66 
5.1. Взаимодействие сульфидно-мышьяковистого кека с элементной серой 
...... 
66 
5.2. Взаимодействие сульфидно-мышьяковистого кека с железом ................... 73 
3 
 

 
6. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ  
МЫШЬЯКОВИСТЫХ КЕКОВ .............................................................................. 76 
6.1. Оптимизация процесса перевода сульфидов мышьяка  
в малорастворимые соединения 
............................................................................. 76 
6.2. Технологические решения 
............................................................................... 88 
6.3. Расчет предотвращённого экологического ущерба ...................................... 95 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................... 98 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 
....................................................................................... 99 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4 
 

 
ВВЕДЕНИЕ 
 
Проблема обезвреживания и утилизации мышьяксодержащих твердых 
отходов значима для многих предприятий цветной металлургии, где в производственном процессе при переработке руд и концентратов образуется большое количество токсичных тонкодисперсных побочных продуктов, в том числе пылей и кеков с повышенным содержанием мышьяка [1, 2], для длительного хранения которых нужны специальные меры предосторожности. По предварительным оценкам [3], при переработке 1 млн т сульфидных медных и 
медно-цинковых концентратов поступление мышьяка на медеплавильные заводы России составляет 2000 т, что многократно превышает потребности в 
этом полуметалле [4, 5]. К уже накопленным тысячам тонн токсичных отходов 
[1, 2] продолжают поступать новые отходы с действующих производств. Несмотря на рост потребления мышьяка, главным образом в виде арсенида галлия, объем его добычи значительно превышает спрос. В таких условиях весьма актуальна задача не просто захоронения избыточного мышьяка, а скорее 
его «консервирования» в виде стабильных соединений с перспективой последующего использования. 
Несмотря на то, что вопросу изучения свойств мышьяксодержащих материалов, а также разработке технологий, предупреждающих вымывание мышьяка из образующихся твердых отходов, уделено пристальное внимание и посвящено большое число работ, выбрать универсальное решение для их переработки весьма сложно [6, 7]. Сказанное предопределяет значимость проведения исследований, связанных с утилизацией отходов путем перевода мышьяка 
в малотоксичные, малорастворимые или минералоподобные соединения в 
компактных формах, а также их безопасному захоронению. 
Структура сульфидных соединений определяет проявляемые ими свойства. 
Растворимость малотоксичных малорастворимых соединений зависит от состава, свойств и формы мышьяксодержащих фаз [8, 9], что имеет особое значение 
при утилизации дисперсных токсичных отходов химико-металлургических 
производств. Накопленный экспериментальный и теоретический материал не 
5 
 

 
дает однозначного представления о механизме стабилизации мышьяка, что требует проведения исследований в каждом конкретном случае. 
Большинство работ посвящено исследованиям возможности перевода мышьяка из промпродуктов металлургических переделов в отвальные нетоксичные материалы: шлаки, шпейзу, закладочные бетоны и т. д. [напр., 8, 9 и др.].  
В работах С. С. Набойченко и др. подробно рассматриваются вопросы распределения мышьяка по металлургическим передела, проблемы очистки от него 
газов, сточных вод при производстве цветных металлов и утилизация, обезвреживание и захоронение мышьяксодержащих отходов [2]. В монографии  
Н. И. Копылова, Ю. Д. Каминского [1] представлен обзор теоретических и экспериментальных исследований по минералогии, химии, физической химии, 
термодинамике соединений мышьяка, а также по решению практических задач 
переработки мышьяксодержащего сырья, рассматриваются методы обезвреживания, утилизации и захоронения отходов. Научные исследования по изучению 
сульфидов и их свойств ведут в Сибирском отделении РАН [10]. Изучению 
технологических свойств мышьяксодержащих продуктов посвящены работы, 
выполняемые в Карагандинском химико-металлургическом институте (Казахстан), однако в них нет сведений по влиянию нестехиометричности на свойства 
соединений. В ряде зарубежных публикаций высказывалась идея захоронения 
мышьяковистых материалов в местах добычи в виде устойчивых соединений 
[11–14]. При этом рекомендации не были детально обоснованы. Известны сведения по оплавлению кека As2S3 с переводом его в компактную форму [15]. 
Несмотря на достаточно большой объем опубликованного материала по 
утилизации мышьяка, остается целый ряд вопросов, требующих дальнейшего 
изучения. Исследования по утилизации дисперсных мышьяковистых отходов 
путём трансформации в малорастворимые стабильные формы, пригодные к 
длительному хранению, не проводятся ни в России, ни за рубежом. Работы по 
изучению структуры мышьяковистых кеков, продуктов их термообработки, а 
также методов реагентного воздействия, обеспечивающего снижение их токсичности, остаются малоизученными. 
 
6 
 

 
1. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ТОКСИЧНЫХ  
МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ 
 
1.1. Мышьяк и его соединения 
 
Мышьяк относится к рассеянным элементам. В литературе нет единого 
мнения о содержании его в земной коре. На данный момент известно около 
200 мышьяксодержащих минералов. Из них промышленное значение имеют 
арсенопирит – FeAsS, лёллингит – FeAs2, а также аурипигмент – Аs2S3 и реальгар – As4S4. На диаграмме состояния As-S представлены основные соединения (Рисунок 1.1). Большие запасы мышьяка сосредоточены в месторождениях медных и цинково-свинцовых руд, в месторождениях серебра, никеля и 
золота. Непосредственное получение мышьяка из руд экономически нецелесообразно. Его извлечение организуют как попутное производство при разработке преимущественно медных или свинцовых месторождений [1]. 
 
Рисунок 1.1 – Диаграмма состояния системы As-S 
7 
 

 
Начиная с 2007 г. производство мышьяка постепенно снижается (Рисунок 1.2), что связано с насыщением спроса (до 37 тыс. т) и соображениями 
экологической безопасности. Увеличения рынка мышьяка в ближайшие несколько лет не предвидится даже при расширении выпуска материалов, содержащих GaAs [16]. 
В отечественных медных и медно-цинковых концентратах содержание 
мышьяка достигает 0,3 %. Из-за больших объемов переработки такого сырья 
поступление мышьяка на медеплавильные заводы России весьма значительно. 
По предварительным оценкам [2], при переработке 1 млн т концентратов оно 
превышает 2000 т.  
 
Производство, т.
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
1998
2000
2002
2004
2006
2008
2010
2012
2014
2016
Годы
 
Рисунок 1.2 – Динамика мирового производства мышьяка 
(в пересчете на триоксид) [17] 
 
При переработке сульфидных медных концентратов методом автогенной 
плавки природные соединения мышьяка переходят в оксиды, при этом основная часть мышьяка, пройдя систему пыле- и газоочистки, попадает на передел 
сернокислотного производства. В ходе очистки кислотных растворов мышьяк 
переводят в шлам в виде трехвалентного сульфида (As2S3). Опасность для человека представляют соединения мышьяка в хвостохранилищах обогатитель8 
 

 
ных фабрик, а также отходах металлургического производства (пыль, шламы, 
шлаки) [18, 19]. 
При контакте соединений мышьяка с грунтовыми водами и почвой (pH 5-9) 
неизбежно нарушаются нормы экологической безопасности (Таблица 1.1). Если 
обустройство полигонов не соответствует современным требованиям защиты 
окружающей среды, мышьяк попадает в объекты водопользования. 
 
Таблица 1.1 
Растворимость некоторых соединений мышьяка в воде 
№ 
Соединение 
Растворимость, мг/дм3 
1 
As2S3 
0,5 
2 
As2O3 
18,5ā103 
3 
Ca(AsO4)2 
130 
4 
Ca(AsO4)2 Â Ca(OH)2 
3,2-4,8 
5 
3Ca(AsO4) Â OH 
0,3 
6 
Mg3(AsO4)3 Â OH 
150 
7 
MgNH4AsO4 
207 
8 
Cu3(AsO4)2 
10 
9 
FeAsO4 
0,15 
10 
CrAsO4 
0,15 
11 
CaO Â As2O3 
900 
12 
2СаО Â As2O4 
700 
 
Для питьевой воды установленный уровень ПДК составляет 0,05 мг/дм3, 
в воздухе рабочей зоны производственных помещений – 3000 нг/м3, в почве – 
2 мг/кг. В воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурнобытового водопользования в РФ установленная ПДК соединений мышьяка 
равна 0,05 мг/дм3 по токсикологическому показателю, в рыбохозяйственных – 
ПДК всех соединений As также составляет 0,05 мг/дм3. 
9 
 

 
Триоксид мышьяка, реагируя с водой, образует ортомышьяковую и метамышьяковую кислоты: 
 
As2O3 + 3H2O ĺ 2H3AsO3, 
(1.1) 
 
As2O3 + H2O ĺ 2HAsO2. 
(1.2) 
Мышьяковистая кислота диссоциирует в воде по трем ступеням: 
 
H3AsO3 = H+ + H2AsO3–, 
(1.3) 
 
H2AsO33– = H+ + HAsO32ၱ, 
(1.4) 
 
НАsО3ၱ = H+ + AsO33ၱ, 
(1.5) 
а также: 
 
H3AsO4 = H+ + H2AsO4ၱ, 
(1.6) 
 
H2AsO4ၱ = H+ + HAsO42ၱ, 
(1.7) 
 
HAsO42ၱ = H+ + AsО43ၱ. 
(1.8) 
Эти формы существуют при различных значениях рН (Таблица 1.2). 
 
Таблица 1.2 
Формы нахождения мышьяка в растворах 
pH 
0-2 
3-6 
7 
8-11 
12-14 
Форма 
H3AsO4 
H2AsO4 
[HAsO42ၱ] [H2AsO4ၱ] 
HAsO42ၱ 
AsO43ၱ 
 
Для предотвращения растворения мышьяка в грунтовых водах принимают 
меры по его переводу в формы, имеющие меньшую растворимость [15, 20, 21]. 
Наряду с необходимостью организации постоянного мониторинга окружающей 
среды на содержание мышьяка в атмосфере, воде и почвах, необходимо внедрение комплексных технологий переработки сырья с переводом мышьяка в малотоксичные продукты или минералоподобные соединения и их безопасное захоронение. 
10