Синтез материалов с участием механически активируемых экзотермических реакций

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ
Отделение физико-технических наук
Ò. Ë. Òàëàêî
СИНТЕЗ 
МАТЕРИАЛОВ
 
С УЧАСТИЕМ 
МЕХАНИЧЕСКИ 
АКТИВИРУЕМЫХ 
ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ 
РЕАКЦИЙ
Минск
«Беларуская навука»
2024

УДК 620.2:536.45
Талако, Т. Л. Синтез материалов с участием механически активируемых экзотермических реакций / Т. Л. Талако ; Нац. акад. наук Беларуси, 
Отд-ние физ.-техн. наук. – Минск : Беларуская навука, 2024. – 235 с. : ил.  – 

ISBN 978-985-08-3114-9.
В монографии рассматриваются вопросы влияния предварительной механической 
активации реакционной шихты на процессы синтеза с участием самоподдерживающихся 
экзотермических реакций. Представлена информация об особенностях обработки материалов в энергонапряженных аппаратах-активаторах, механически стимулированных реакциях, механоактивируемом самораспространяющемся высокотемпературном синтезе, 
перспективных технологиях консолидации экзотермически реагирующих реакционных 
смесей. С использованием экспериментальных данных, полученных методами исследований высокого разрешения, выполнен систематический анализ фазо- и структурообразования в механоактивируемых системах и изложены существующие представления об эффектах и механизмах влияния механоактивации на синтез перспективных материалов.
Адресуется широкому кругу специалистов, занимающихся разработкой и получением новых материалов, а также исследованиями в области механохимии, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, порошковой металлургии. 
Табл. 1. Ил. 102. Библиогр.: 906 назв.
Рекомендовано 
Бюро Отделения физико-технических наук 
Национальной академии наук Беларуси
(протокол от 1 сентября 2023 г. № 12)
Р е ц е н з е н т ы:
академик Национальной академии наук Беларуси, 
доктор технических наук А. П. Ласковнев,
член-корреспондент Национальной академии наук Беларуси, 
доктор технических наук, профессор Ф. И. Пантелеенко
ISBN 978-985-08-3114-9
© Национальная академия наук 
    Беларуси, 2024
© Оформление. Издательский дом 
    «Беларуская навука», 2024

ВВЕДЕНИЕ
Развитие и успешное функционирование современного промышленного производства неразрывно связано с разработкой и применением принципиально новых технических и технологических решений, в основу которых 
положено создание новых материалов с повышенными свойствами при рациональном использовании сырьевых и энергетических ресурсов.
Одним из перспективных методов получения уникальных материалов 
и композиций является самораспространяющийся высокотемпературный 
синтез (СВС), объединяющий широкий круг самоподдерживающихся процессов типа горения. Специфические преимущества СВС заключаются в отсутствии или существенном снижении энергозатрат за счет использования 
экзотермического эффекта химических реакций, высокой скорости процессов, простоте специального оборудования, возможности синтеза материалов и композиций, получить которые другими известными способами 
сложно либо вообще невозможно. 
Несмотря на очевидные перспективы, широкое промышленное использование метода сдерживается проблемами, связанными с масштабированием технологий и воспроизводимостью структуры и свойств материалов 

в условиях самоорганизации процесса. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез протекает в узкой области параметров и плохо поддается контролю после инициирования. Поэтому в последние годы резко 
увеличилось количество работ, связанных с изучением влияния внешних 
воздействий на СВС. Показано, что внешние физические воздействия (электрические и магнитные поля, ультразвук, перегрузки, ударные волны) изменяют кинетику горения, а также структуру и свойства продуктов синтеза. 
Эффективным средством, позволяющим целенаправленно влиять на 
структурное состояние реакционной шихты и параметры СВС, обеспечивая тем самым возможность регулирования механизмов фазо- и структурообразования материалов в процессе синтеза, является предварительная 
механическая обработка реакционной смеси в энергонапряженных аппаратах-активаторах (механическая активация, или механоактивация, – МА). 
3

Об использовании механоактивации реакционной шихты перед СВС сообщалось начиная с 1980-х гг. Количество исследований, связанных с комбинированием этих двух технологий (МА и СВС), резко увеличилось в начале 1990-х гг., когда были показаны возможности формирования методом 
механоактивируемого самораспространяющегося высокотемпературного 
синтеза целого ряда перспективных, в том числе наноструктурных, материалов, и продолжает расти с каждым годом. Появляются работы по использованию эффектов МА в более сложных технологиях, сочетающих 
протекание СВС-реакций с процессами консолидации, в том числе с применением внешних воздействий.
Однако механизмы влияния МА на фазо- и структурообразование в условиях быстропротекающих процессов неизотермического синтеза остаются дискуссионными. Это связано со сложностью и многофакторностью 
таких процессов, а также с высокой скоростью превращений, затрудняющих их прямое экспериментальное изучение. Тем не менее развитие методов исследований высокого разрешения привело к появлению целого ряда 
работ, позволяющих прояснить особенности структурно-фазовых превращений в механоактивированных материалах.
В настоящей монографии предпринята попытка обобщить имеющиеся результаты с учетом новых экспериментальных данных высокого разрешения, чтобы приблизиться к пониманию сложнейшего механизма влияния механоактивации на процессы фазо- и структурообразования в перспективных технологиях синтеза материалов с участием экзотермических 
реакций.

Глава 1 
АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ 
ПРИ ОБРАБОТКЕ МАТЕРИАЛОВ 
В ЭНЕРГОНАПРЯЖЕННЫХ АППАРАТАХ-АКТИВАТОРАХ
1.1. Понятие и особенности механоактивации
В настоящее время не существует единой общепринятой терминологии, касающейся процессов механической обработки материалов в энергонапряженных аппаратах-активаторах. В обзоре [1] представлен и обсуждается целый ряд терминов, используемых в современной литературе для 
описания различных вариантов обработки материалов в «высокоэнергетических» мельницах (в англоязычной литературе такую обработку в общем 
случае называют High-Energy Ball-Milling Treatment и используют аббревиатуру HEBMT). 
Авторы обзора [1] отмечают, что даже они в своих работах используют 
различные термины для описания одних и тех же процессов. На сегодняшний день общепринятым является лишь понятие механохимии, предложенное Г. Хайнике: «Механохимия – это раздел химии, изучающий химические и физико-химические превращения веществ во всех агрегатных 
состояниях, возникающих под действием механической энергии» [2]. В соответствии с этим «механохимическая реакция» – это «химическая реакция, вызываемая механической энергией» [1]. 
Термин «механоактивация», или «механическая активация» (Mechanical 
Activation – МА), был предложен еще в 1942 г. в работе [3], где МА рассматривалась как процесс, связанный с увеличением реакционной способности 
вещества без химических изменений. Это справедливо, если МА предшествует реакции и не влияет на ее течение. В современной литературе термин «механоактивация» используется более широко и, как правило, связан 
с наблюдаемыми эффектами. Например, в [4] МА определяется как увеличение реакционной способности за счет устойчивых изменений структуры 
твердого тела, наблюдаемых при обработке порошкообразных компонентов или пульпы в энергонагруженных аппаратах-активаторах, сопровождающейся изменением энергии кристаллической решетки отдельных компонентов шихты. 
В [5] рассматриваются три основных эффекта, связанных с изменением 
реакционной способности твердых тел под действием механической энергии: разупорядочение структуры, структурная релаксация и подвижность 
5

структуры, причем в реальных условиях эти процессы протекают одновременно. В [6–9] отмечается импульсный и локальный характер воздействия 
механической обработки на вещество: «физические и химические процессы 
происходят в твердом веществе не в течение всего времени его пребывания 
в измельчительном аппарате, а только в момент удара и еще некоторое время, в период релаксации поля напряжений, происходящей по различным 
каналам» (выделение тепла, образование дефектов кристаллической структуры и/или новой поверхности, агрегация, рекомбинация, адсорбция, химическое превращение и др. [1, 10–12]) в зависимости от условий (подведенной энергии, скорости нагружения, физических свойств твердого вещества, температуры обработки и т.  д.). Кроме того, поле напряжений при 
HEBMT возникает не во всем объеме твердой частицы, а на ее контакте 

с другой частицей или мелющим телом [13–16]. Скорость процессов также 
может различаться, а механизм может быть комплексным и даже меняться 
в течение HEBMT, например, переход от измельчения к пластической деформации [16, 17].
В [18] предложена обобщенная кривая релаксации для активированных 
твердых тел, отражающая различие в характере и продолжительности процессов (рис. 1.1).
Согласно [18], невозможно влиять на реакционную способность активированных твердых тел в состояниях, время релаксации которых короче 
характерного времени самой реакции. Напротив, некоторые долгоживущие состояния (например, площадь поверхности) могут считаться постоянными в ходе реакции, но их влияние необходимо учитывать при исследовании эффектов МА.
В работе [1] механоактивация рассматривается как многостадийный 
процесс с изменением на каждой стадии энергетических параметров и количества запасенной в твердом теле энергии, объединяющий четыре проРис. 1.1. Обобщенная кривая релаксации механоактивированных состояний [18]
6

цесса, а именно: аккумуляцию дефектов, аморфизацию, формирование метастабильных полиморфных состояний и химические реакции. 
Далее при описании процессов обработки материалов в энергонапряженных аппаратах-активаторах без учета изменения их реакционной способности будем использовать аббревиатуру HEBMT, а при ее увеличении – 
МА. Если активация вызывает химические превращения (в том числе локальные), то более корректно использовать термин «механохимическая 
обработка». 
Среди основных причин повышения энтальпии твердого вещества в результате механоактивации принято отмечать накопление дефектов кристаллического строения (вакансий, межузельных атомов, дислокаций, границ 
зерен и субзерен), процессы разупорядочения и аморфизации, увеличение 
удельной поверхности, образование метастабильных состояний и химические превращения [1, 2, 9, 19–21].
В [22] предложено разделить процессы, протекающие под влиянием 
механоактивации, на первичные и вторичные. Первичные процессы (например, увеличение внутренней и поверхностной энергии, увеличение площади поверхности и др.) обычно повышают реакционную способность вещества. Вторичные процессы (например, агрегация, адсорбция, рекристаллизация) протекают в активированных системах самопроизвольно и могут 
иметь место как в ходе обработки, так и после ее завершения. 
Механоактивируемые реакции невозможно описать с помощью единого механизма [1]. Для объяснения наблюдаемых эффектов при МА разработан ряд теорий и моделей, в том числе теория горячих точек [23–25], сферическая модель [5], дислокационная и фононная теория [26, 27], кинетическая модель [6, 28, 29], импульсная модель [6, 10, 30] и др. Так, в теории 
горячих точек [23–25] причину механического инициирования химических реакций связывают с процессами трения, при которых на поверхности развиваются температуры свыше 1000 К, которые могут существовать 
в течение 10–4–10–3 с на площади поверхности порядка 1 мкм2. Более подробная информация об упомянутых моделях и теориях представлена в обзорах [1, 12, 31–33].
1.2. Оборудование и основные параметры 
регулирования процессов 
Для осуществления HEBMT используют различные типы размольного 
оборудования. Механоактивацию, как правило, осуществляют в энергонапряженных мельницах с различными режимами работы (сжатие, сдвиг, 
удар). Принцип работы наиболее часто применяемых мельниц показан на 
рис. 1.2.
7

         а                                        б                                                    в                                        г
Рис. 1.2. Основные типы мельниц, применяемых для HEBMT [1]: а – шаровая мельница; 
б – планетарная мельница; в – вибрационная мельница; г – аттритор
К регулирующим параметрам обычно относят тип и геометрию мельницы, скорость вращения водила (диска) для планетарных активаторов 
или частоту колебаний и их амплитуду для вибромельниц; материал и размеры мелющих тел, соотношение масс мелющих тел и измельчаемого материала, коэффициент заполнения камеры измельчения, атмосферу в камере измельчения, скорость и продолжительность измельчения, наличие поверхностно-активных веществ и т. д. [33–35].
Благодаря высокой плотности энергии, простоте установки, использования и очистки в механохимических процессах широко применяются планетарные шаровые мельницы. В энергонапряженных шаровых планетарных мельницах, работающих по принципу гравитационного измельчения, 
которое реализуется за счет взаимодействия двух центробежных полей, 
частица в барабане участвует в двух движениях: относительном движении 
вокруг общей оси и вращении вокруг собственной оси барабана [1, 9, 10]. 
Существуют различные типы планетарных мельниц, отличающиеся расположением и направлением осей вращения, а также другими конструкционными деталями. Например, в моделях Pulverizette G5 и Pulverizette G7 
компании Fritsch можно независимо задавать скорости вращения водила 

и барабанов, а в мельницах типа АГО – обеспечивать возможность водяного охлаждения [1, 9, 10, 12, 33–36].
Интенсивность обработки в различных планетарных активаторах также меняется в широком диапазоне. Так, в мельницах типа АГО, относящихся к числу наиболее энергонапряженных, максимальная скорость вращения водила может достигать 1200 об/мин при минимальной скорости 
500–600 об/мин. Для планетарных активаторов марок Fritsch или Retsch 
(Германия) максимальная скорость достигает 650–800 об/мин, а минимальные обычно составляют около 100 об/мин. Такая разница приводит к тому, 
что характерные времена обработки для достижения близких состояний 
обрабатываемых материалов могут различаться на порядки. В настоящее 
время серийно выпускают промышленные планетарные мельницы непрерывного действия, характеризующиеся производительностью до 3–5 т/ч [1].
8

В вибрационных мельницах смесь порошка и шаров помещают в сосуд, 
которому сообщается вибрация. Частота вибраций обычно равна сетевой 
частоте, а амплитуда может меняться от 2,5 до 8 см. В высокоэнергетической мельнице SPEX 8000 Mixer Mill (компания SPEX Certi Prep, Inc.) 
цилиндрический сосуд колеблется с частотой 15 Гц и отклоняется в сторону, придавая движению шаров более случайный характер. Интенсивность воздействия (плотность энергии) в вибромельнице значительно ниже 

(в 100–1000 раз), чем в планетарных мельницах, но в них легче контролировать такие параметры обработки, как температура и давление. 
В аттриторах мелющими телами являются шары, приводимые в движение лопастями, закрепленными на валу (импеллере), который вращается со 
скоростью до 4500 об/мин и сообщает среде высокую кинетическую энергию [12, 35]. В аттриторах, как правило, используют шары меньшего диаметра (обычно 2–4 мм либо 50 мкм в случае наноизмельчения [36–38]), 

а эффекты тонкого измельчения и механической активации связаны главным образом с процессом истирания [1, 35, 37, 38].
Мокрый помол обычно считается более эффективным с точки зрения 
энергозатрат по сравнению с сухим помолом [39]. Измельчение в водной 
среде и/или использование шаров малого размера более благоприятно для 
формирования новой поверхности, тогда как сухое измельчение и/или использование более крупных шаров способствует процессу аморфизации [37]. 
Увеличение размеров аппаратов-активаторов при сохранении скоростей вращения или частот интенсифицирует обработку. 
Более подробное описание различных аппаратов-активаторов можно 
найти в [40–42].
Камеры измельчения и мелющие тела (чаще всего шары) могут изготавливаться из различных материалов, таких как агат (SiO2), нитрид кремния, 
спеченный корунд, диоксид циркония (тетрагональный ZrO2, стабилизированный Y2O3), хромистая и хромоникелевая сталь, карбид вольфрама или 
полиамид. При выборе материала шаров учитывают его массу, а значит, 

и энергию соударения, а также возможность загрязнения обрабатываемого 
порошка материалом мелющих тел и химического взаимодействия между 
ними. Последнее относится и к подбору футеровки камеры измельчения.
Массовое или объемное соотношение мелющих тел (шаров) и обрабатываемого материала (порошка) (в англоязычной литературе Ball to Powder 
Ratio – BPR) влияет на процесс двояким образом. С одной стороны, чем 
больше это отношение, тем быстрее идет процесс измельчения или активации. С другой стороны, увеличение BPR приводит к росту степени загрязнения порошка материалом мелющих тел. Кроме того, при очень малом 
количестве порошка (BPR > 200) могут возникать некоторые дополнительные эффекты, например, значительный рост температуры шаров [35, 43]. 
9

При индуцировании механическим воздействием самоподдерживающихся 
реакций BPR может стать критическим параметром зажигания [44]. 
В зависимости от типа используемой мельницы и характера решаемой 
задачи соотношение масс шаров и порошка может лежать в диапазоне от 
1 : 1 до 220 : 1 [1, 35, 44–46]. 
Необходимость применения защитной инертной атмосферы в случае 
материалов, чувствительных к влаге или кислороду, отмечается во многих 
работах [35, 44, 47, 48]. При этом следует учитывать различную теплопроводность инертных газов (гелий, аргон), которая может повлиять как на характерную температуру, так и на давление окружающей среды в камере 
измельчения [43, 48].
При этом использование специальной атмосферы обеспечивает возможность химического взаимодействия обрабатываемого материала с газовой 
средой в камере измельчения с образованием соответствующих соединений, например, нитридов в азотной или аммиачной среде [49–52] и гидридов в водородной [53–57]. Примеры специальных конструкций и комплектующих для соединения движущихся измельчительных барабанов с газовым баллоном описаны в [50–61].
Серьезной проблемой, которая обычно возникает при HEBMT, является загрязнение обрабатываемых порошков материалом, из которого изготовлены мелющие тела или камера измельчения, – намол. Небольшой размер измельчаемых частиц, большая площадь поверхности и образование 
новых поверхностей во время измельчения способствуют загрязнению порошков, которое становится более значительным с увеличением энергонапряженности и продолжительности обработки [12]. Так, в [62] было установлено, что содержание железа составляло 0,09, 0,28, 0,72 и 1,76 мас.% после 1, 4, 8 и 16 ч измельчения соответственно. При синтезе NbC из смеси 
Nb и графита в процессе «сухой» обработки концентрация намолотого железа через 24 ч составила 4,4 мас.%, тогда как при обработке в гексане при 
аналогичных условиях содержание железа увеличилось до 18,3 мас.% [63], 
а в [64] отмечалось, что примеси железа могут изменить стехиометрию реакции.
В целом при использовании HEBMT содержание вносимых примесей 

в синтезируемых материалах может быть снижено до уровня, приемлемого 
в большинстве практических применений (менее 1 мас.%) при соответствующем выборе мелющих тел (из того же материала, что и измельчаемый 
порошок) [64], или использования операции обкатки (самофутеровки), т. е. 
обработки в средах, содержащих обрабатываемый материал / продукт, при 
адекватном обращении с измельчаемыми материалами с учетом их высокой активности и достижении компромисса между интенсивностью и продолжительностью измельчения [65–66].
10