Статистическая термодинамика (квантовые статистики)

Московский государственный технический университет 
имени Н.Э. Баумана 
 
 
 
  
 
В. И. Хвесюк 
 
   
 
 
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 
(КВАНТОВЫЕ СТАТИСТИКИ) 
 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 

 
УДК 536.75 
ББК 22.36 
        Х30 
Издание доступно в электронном виде на портале ebooks.bmstu.ru 
по адресу: http://ebooks.bmstu.ru/catalog/219/book415.html 
 
Факультет «Энергомашиностроение» 
Кафедра «Теплофизика» 
 
Рекомендовано Научно-методическим советом 
МГТУ им. Н.Э. Баумана в качестве учебного пособия 
 
Рецензенты: д-р физ.-мат. наук, проф. Л.К. Мартинсон,  
д-р техн. наук Г.В. Белов 
Хвесюк, В. И. 
Х30 
Статистическая термодинамика (квантовые статистики) : 
 
учебное пособие / В. И. Хвесюк. – Москва : Издательство МГТУ 
им. Н. Э. Баумана, 2014. – 127, [1] с. : ил. 
ISBN 978-5-7038-3879-2 
Изложены методы теоретического исследования термодинамических свойств веществ, основы статистической термодинамики, базирующейся на использовании квантовых статистик, описывающих термодинамические свойства так называемых вырожденных систем. 
Представлены термодинамические свойства излучения и конденсированных сред: электроны в металлах, твердые тела, свойства тел при 
температурах, близких к абсолютному нулю – сверхтекучесть и сверхпроводимость. 
Для студентов МГТУ им. Н.Э. Баумана, обучающихся по специальности «Теплофизика». 
 
 
УДК 536.75 
                                                                                                             ББК 22.36 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-7038-3879-2 
        © МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2014 
 
   © Оформление. Издательство 
 
    МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2014 

 
ПРЕДИСЛОВИЕ 
Издание представляет собой вторую часть учебного пособия 
по курсу «Статистическая термодинамика». Первая часть вышла в 
свет в 2002 г. 
В курсе «Статистическая термодинамика» описаны теоретические методы изучения термодинамических свойств различных 
веществ на основе данных об их микроскопическом строении.  
В общем случае речь идет о свойствах любых веществ, зависящих 
от температуры, поэтому в подготовке будущих инженеровтеплофизиков этот курс играет важную роль. Статистическая термодинамика является продолжением классической, феноменологической термодинамики, дающей строгие определения свойств веществ и формулирующей важнейший метод характеристических 
функций, но без аппарата для расчета этих свойств. 
После «Статистической термодинамики» в курсе «Теплофизические свойства веществ» студенты изучают транспортные свойства веществ, находящихся в неравновесном состоянии, т. е. теплопроводность, вязкость, диффузию и др. 
Знание свойств веществ, владение методами их расчета важны 
как с точки зрения постановки и решения разнообразных задач 
теплообмена, так и в процессе инновационной деятельности. 
В первой части пособия были рассмотрены основы статистической термодинамики и статистика Больцмана – Гиббса, показаны 
приложения этой статистики к исследованию термодинамических 
свойств идеальных газов и других термодинамических систем, в 
частности теплоемкости атомарных и молекулярных газов, а также 
методы расчета состава химически реагирующих газовых смесей, 
поляризация диэлектриков, свойства парамагнетиков и растворов.  
Во второй части излагаются основы статистической термодинамики, опирающийся на использование квантовых статистик, т. е. 
статистик Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна, описывающих термодинамические свойства так называемых вырожденных систем.  
3 

Кроме того, рассматриваются термодинамические свойства 
излучения конденсированных сред (электронов в металлах, твердых тел), свойства тел при температурах, близких к абсолютному 
нулю – сверхтекучесть и сверхпроводимость. Начало изучению 
термодинамики конденсированных сред положил А. Эйнштейн, 
который в 1907 г. сформулировал принципиально новый подход к 
задачам по определению свойств твердых тел. Велик вклад отечественной теоретической физики в развитие методов исследования 
свойств конденсированных сред. Прежде всего следует отметить 
работы Л.Д. Ландау, в которых он эффективно применил метод 
квазичастиц при построении теории сверхтекучести. Весомое значение для науки приобрела теория сверхпроводимости Гинзбурга – 
Ландау. Нобелевская премия Ландау была присуждена за пионерские работы по физике конденсированных сред. Н.Н. Боголюбов 
впервые сформулировал статистическую теорию конденсированной среды – сверхтекучего гелия. А.А. Абрикосов разработал теорию сверхпроводников второго рода. Этот тип сверхпроводимости впервые обнаружил Л.В. Шубников в 1937 г. Но ему не дали 
довести работу до конца. 
Знание инженерами-теплофизиками свойств и методов исследования конденсированных сред, в том числе в области температур 
вблизи абсолютного нуля, важно само по себе в силу широкого 
практического применения, а также вследствие появления новых 
материалов, требующих исследования именно этими методами. 
Теоретические методики, приведенные в пособии, сейчас являются основой для исследования теплофизических свойств конденсированных сред, включая (очень важно!) свойства наноструктур. Знание их необходимо и для изучения транспортных свойств.  
Анализ свойств конкретных сред ведется по принципу от простого к сложному. Наиболее полно описаны свойства твердых тел. 
Свойства сверхтекучего гелия рассмотрены подробно потому, что 
работы Ландау и Боголюбова в этом направлении подготовили 
почву для создания теории сверхпроводимости. Без знания физики сверхтекучести очень трудно понять сущность термодинамики 
сверхпроводников. 
В настоящее время преподавание статистической термодинамики особенно актуально в связи с бурным развитием нанотехнологий. Эти технологии основаны на глубоких знаниях свойств 
веществ, методом расчета которых учит данная дисциплина. 
4 

1. МИКРОСОСТОЯНИЕ  
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 
В полном соответствии с классической термодинамикой 
статистическая теория прежде всего устанавливает, какими величинами определяется состояние термодинамической системы. Статистическая термодинамика исходит из законов механики (классической или квантовой) для совокупности элементов, составляющих систему. Поэтому, например, при изучении 
термодинамики газов необходимо задание индивидуальных 
свойств частиц (масса, число степеней свободы, момент инерции, заряд, спин). В случае классической механики для каждой 
частицы следует задать обобщенные импульсы pi и обобщенные 
координаты qi. Изменение величин pi и qi во времени определяется уравнениями движения. 
В статистической термодинамике для описания движения 
классических частиц используется формализм Гамильтона. Он 
основан на том, что динамика частиц определяется функцией Гамильтона H(pi, qi), где H(pi, qi) – полная энергия N частиц; рi  
проекция импульса частицы на одну из осей импульсного пространства; qi  координата частицы. Часто рi и qi называют 
обобщенным импульсом и обобщенной координатой. Уравнения 
движения частиц в форме Гамильтона для системы из N частиц 
имеют вид 
i
i
 
d
d
p
H
t
q
q
H
t
p


,   d
d


,  
(1) 
i
i
где i = {1, 2, 3, ..., 3N}. Величины рi и qi, связанные уравнениями 
Гамильтона (1), называют канонически сопряженными динамическими переменными. Здесь H(p1, p2, …, p3N, q1, q2, …, q3N, t)  полная энергия системы. 
Система из N одинаковых частиц с шестью степенями свободы каждая имеет 3N обобщенных координат и 3N обобщенных 
импульсов. Состояние, заданное таким образом, называется микроскопическим в отличие от принятого в классической термодинамике макроскопического состояния, задаваемого небольшим 
количеством термодинамических величин (например, температу5 

рой Т, давлением р, объемом V). Соответственно гамильтониан 
такой системы имеет вид 
2
3
 






N
i
i
i
1
(
)
2
p
H
U q
m







,  
(2) 
где m  масса частицы; 
(
)
i
U q

  потенциальная энергия. Величина 
(
)
i
U q

 определяется либо действием внешних полей, либо взаимодействием частиц друг с другом. Таким образом, наиболее полное представление об эволюции системы может быть получено 
решением 6N уравнений вида (2). 
В частном случае, когда потенциальная энергия зависит от парного центрально-симметричного взаимодействием частиц, описывающихся потенциалом 


i
k
q
q




, гамильтониан имеет вид 
2
3


,  
(3) 
 
1
(
)
2
2
N
k
i
k
i
i
k
1
p
H
q
q
m







где 
;
i
k

 
;
k
k






 (k = 1, 2, ..., N); 
k
F

  






p
q
m




 
(
)
i
k
k
k
k
i k
q
q
p
F
q

сила, с которой на k-ю частицу действуют все остальные.  
Конечность объема можно учесть, добавляя к (3) дополнительную потенциальную энергию 
1
3
(
, ...,
)
V
N
U
q
q



, зависящую от 
координат, равную нулю в объеме V и быстро возрастающую к 
бесконечности при приближении координат к границе. 
Обычно для анализа классических систем вводится понятие 
6N-мерного пространства величин (p1, p2, …, p3N, q1, q2, …, q3N), 
называемого фазовым пространством. В этом пространстве каждое микросостояние системы изображается соответствующей точкой, называемой фазовой точкой, на поверхности постоянной 
энергии системы 
const.
H 
 Изменение положения этой точки 
находят из уравнения (2). Получаемая траектория в 6N-мерном 
пространстве называется фазовой траекторией. 
Следует подчеркнуть, что выражения (2), (3) учитывают только поступательные степени свободы. Как будет показано далее, в 
6 

общем случае необходим учет внутренних степеней свободы, зависящих от вращения молекул и колебаний атомов в них. 
Микроскопическое состояние квантово-механической термодинамической системы (например, квантовые возбужденные 
уровни атомов в молекулах, электронный газ в проводниках и полупроводниках, фотонный газ) не может быть задано столь  
подробно, поскольку величины pi и qi нельзя определить одновременно в силу соотношения неопределенностей Гейзенберга. Микроскопическое состояние в квантовой статистической термодинамике образует дискретную совокупность энергетических уровней, 
определяемых набором квантовых чисел. Координаты частиц не 
установлены. Если система изолирована, то каждое микросостояние имеет одинаковую полную энергию, но разные распределения 
частиц по энергиям. Эти состояния находят из соответствующих 
решений уравнения Шредингера. Классическое понятие фазового 
пространства теряет свой точный смысл. 
Анализ термодинамических свойств квантово-механических 
систем ведется с использованием функции Гамильтона. Она определяется как суммарная энергия всех частиц, составляющих систему. Для получения этой функции применяется формализм так 
называемого вторичного квантования (см. далее разд. 21 «Вторичное квантование»). 
Иногда при анализе классических систем необходимо учитывать внутренние квантовые состояния, например, при изучении 
свойств молекулярных газов, диссоциации и ионизации их. В этих 
случаях необходим учет как классических (поступательные степени свободы), так и квантовых (вращательные и колебательные 
степени свободы) состояний системы. 
Статистическая термодинамика рассматривает только консервативные системы. Их особенности: 
1) система находится в неизменных внешних полях; 
2) все связи в системе (если они имеются) стационарны; 
3) все силы, действующие на частицы, потенциальны, т. е. 


, 
U
F
q


i
i
где 
i
F

  обобщенная сила, U
 потенциальная энергия системы. 
7 

Так как в выражения (2), (3) время в явном виде не входит, для 
консервативных систем 
0
H
t



. 
Вычислим теперь полную производную по времени 
Ns
Ns
i
i
i
i
d
(
,
)
0.
d
i
i
i
i
i
i
i
i
1
1
H q
p
q
p
H
H
H
H
H
H
t
q
t
p
t
p
q
p
q





































 
Здесь мы использовали уравнение (2). Таким образом,  
d
0
d
H
H
t
t




, 
т. е. полная энергия консервативной системы постоянна: 
 
H(q, p) = E = const.  
(4) 
Это означает, что полная энергия консервативной системы является интегралом движения. Аналогичный результат получаем и 
для квантовых термодинамических систем. Отсюда легко оценить 
удобство использования гамильтонова формализма для исследования термодинамических систем в статистическом приближении. 
Итак, пусть в некоторый начальный момент времени заданы 
положения и импульсы всех N точек изолированной системы. Это 
состояние изображается одной точкой в 6N-мерном пространстве 
координат и импульсов на гиперповерхности, соответствующей 
энергии H(q, p) = E. Решение уравнений движения Гамильтона для 
всех частиц системы позволяет определить траекторию, описывающую изменение состояния системы во времени. Эта траектория 
полностью принадлежит гиперповерхности заданной энергии. 
2. СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 
Решение соответствующих уравнений Гамильтона (или уравнений Шредингера) для каждой частицы из огромного количества 
(порядка 1020 и более) невозможно и не имеет смысла, так как, в 
8 

конечном счете, необходимо переходить к макроскопическим параметрам, т. е. усреднять полученные результаты по всей совокупности микроскопических состояний. Поэтому Дж. Максвелл, 
Л. Больцман и Дж. Гиббс сформулировали вероятностный подход 
к решению задач статистической термодинамики. Он заключается 
в том, что определяются не собственно микросостояния, а вероятности различных микросостояний. 
Отметим некоторые особенности, присущие термодинамической системе, рассматриваемой с позиций теории вероятности. 
Во-первых, как будет видно из дальнейшего, макроскопические термодинамические величины определяются с очень высокой точностью. 
Во-вторых, даже в случае классической системы отдельные 
частицы внутри нее ведут себя как объекты, подчиняющиеся не 
динамическим, а вероятностным закономерностям. Это справедливо, когда система рассматривается в течение достаточно длительного времени. Речь идет о периодах, превышающих так называемое время релаксации системы, т. е. время перехода изолированной неравновесной системы в равновесное состояние. 
В-третьих, в статистической термодинамике используется 
особое определение вероятности, поскольку задолго до возникновения квантовой механики Гиббс строго доказал, что классические статистические системы следует рассматривать как системы 
тождественных частиц, т. е. в системе, состоящей из одинаковых частиц, они являются неразличимыми, не имеющими индивидуальных черт. Позже это было подтверждено для квантовомеханических статистических систем. 
Обычная постановка задач в теории вероятности исходит из 
определения индивидуальных свойств каждого элемента рассматриваемого множества. Тогда вероятности возможных состояний 
для дискретной случайной величины (N частиц сортируются по k 
ячейкам) имеет вид 
N
P n n
n
p
p
p
n n
n







. 
!
(
,
,...,
)
!
!...
!
1
2
1
2
1
2
1
2
k
n
n
n
k
k
k
В термодинамике, исходя из принципа тождественности (неразличимости) частиц, принимается, что всем возможным перестановкам N частиц по ячейкам (энергетическим состояниям) со9 

ответствует одно состояние. Поэтому вероятность (мы обозначаем 
термодинамическую вероятность буквой W) будет 
k
n
n
n
k
k
1
2
1
2
1
2
(
,
,...,
)
!
!
!...
!
p
p
p
P n n
n
W
N
n n
n






, 
k
1
2
т. е. число возможных состояний уменьшается в N! раз. Аналогично поступают и тогда, когда случайная величина непрерывна. 
Для классических термодинамических систем некоторые случайные величины  импульсы и координаты  непрерывны. Такими, например, являются системы N атомов. Они имеют только 
поступательные степени свободы, описываемые методами классической механики. В подобных случаях для определения вероятности некоторого состояния системы рассматривается бесконечно 
малый объем фазового пространства с числом степеней свободы 
каждой частицы, равным шести: 
1
2
3
1
2
3
(d
d )
(d
d
... d
d
d
... d
)
N
N
q
p
q
q
q
p
p
p









. 
Однако величина (dq · dp) представляется в несколько ином виде, 
так как обычным для статистической теории является учет квантовых особенностей классических систем (соответствующее приближение называется квазиклассическим). Иными словами, учитывается соотношение неопределенностей Гейзенберга: 
q
p
. 
Фазовое пространство координат и импульсов квантуется таким образом, что представляется состоящим из ячеек объемом h3. 
С учетом вышесказанного число возможных состояний системы 
в элементе фазового пространства (dq · dp) конечно и определяется из выражения 
 
1
2
3
1
2
3
3
3
d
d
...d
d
d
...d
d
d
d
.
!
!
N
N
N
N
q
q
q
p
p
p
q
p
N
h
N h




 
(5) 
Термодинамическая вероятность микросостояния классической системы, т. е. вероятность обнаружения частицы в элементе 
10