Органическая химия. Том I

УЧЕБНИК ДЛЯ ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ





В. Ф. Травень
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ

в трех томах

I

11-е издание, электронное

Допущено
Учебно-методическим объединением по классическому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 020201 -фундаментальная и прикладная химия







X чг
Москва Лаборатория знаний 2024

УДК 547 (075.8)
ББК 24.2я73
      Т65






С е р и я о с н о в а н а в 2009 г.
      Травень В. Ф.
Т65 Органическая химия : учебное пособие для вузов : в 3 т. Т. I / В. Ф. Травень. — 11-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2024. — 401 с. — (Учебник для высшей школы). — Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
         ISBN 978-5-93208-787-9 (Т. I)
         ISBN 978-5-93208-786-2
         Первое издание учебника «Органическая химия», изданного в 2004 году, получило заслуженное признание среди студентов и преподавателей. Вместе с тем переход на двухуровневую систему высшего образования предъявляет новые требования к содержанию учебников, что явилось причиной существенной переработки книги. В настоящем переработанном издании учебный материал систематизирован с учетом степени глубины изучения предмета: для начального освоения дисциплины в основных разделах излагаются фундаментальные сведения, а специализирующимся в области органической химии и продолжающим обучение после получения степени бакалавра адресованы разделы «Для углубленного изучения». Издание учебника подготовлено в комплекте с задачником (В. Ф. Травень, А. Ю. Сухоруков, Н. А. Пожарская «Задачи по органической химии») и практикумом (В. Ф. Травень, А. Е. Щекотихин «Практикум по органической химии»). Данный набор учебных изданий обеспечивает двухуровневое изложение учебного материала и не имеет аналогов.
         Для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов университетов и химико-технологических вузов.
                                                        УДК 547 (075.8)
                                                        ББК 24.2я73




       Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия : учебное пособие для вузов : в 3 т. Т. I / В. Ф. Травень. — 10-е изд. — М. : Лаборатория знаний, 2023. — 368 с. : ил. — (Учебник для высшей школы). — ISBN 978-5-93208-333-8 (Т. I); ISBN 978-5-93208-332-1.








В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-787-9 (Т. I)
ISBN 978-5-93208-786-2

© Лаборатория знаний, 2015

                ОГЛАВЛЕНИЕ












ПРЕДИСЛОВИЕ ко второму изданию .................................... 9
ПРЕДИСЛОВИЕ к первому изданию .................................... 11
От автора ........................................................ 13
Сокращения и обозначения ......................................... 15
ВВЕДЕНИЕ ......................................................... 17

ТОМ I

Глава 1. ПРИРОДА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ................. 23
1.1. Классификация органических соединений ....................... 23
1.2. Номенклатура органических соединений ........................ 27
   1.2.1. Тривиальная номенклатура ............................... 27
   1.2.2. Рациональная номенклатура .............................. 27
   1.2.3. Систематическая номенклатура ИЮПАК ..................... 27
   1.2.4. Радикало-функциональная номенклатура ................... 32
1.3. Природа ковалентной связи ................................... 32
   1.3.1. Атомные орбитали ....................................... 32
   1.3.2. Правило октетов и формулы Льюиса ....................... 35
   1.3.3. Способы образования ковалентной связи .................. 36
   1.3.4. Заряды на атомах ....................................... 38
1.4. Гибридизация атомных орбиталей и форма органических молекул . 39
   1.4.1. sp 3-Гибридизация........................................40
   1.4.2. sp ²-Гибридизация........................................41
   1.4.3. sp-Гибридизация .........................................42
1.5. Параметры ковалентной связи ................................. 43
   1.5.1. Энергия связи .......................................... 43
   1.5.2. Длина связи. Ковалентный радиус атома .................. 44
   1.5.3. Полярность связи ....................................... 45
   1.5.4. Поляризуемость связи ................................... 47
   1.5.5. Ван-дер-ваальсов радиус атома .......................... 48
1.6. Электронные эффекты. Резонанс ............................... 49
   1.6.1. Индуктивный эффект ..................................... 49
   1.6.2. Эффекты сопряжения ..................................... 52
   1.6.3. Резонанс ............................................... 55

Оглавление

1.7. Межмолекулярные взаимодействия в органических соединениях ...... 57
    1.7.1. Дисперсионные взаимодействия ............................. 58
    1.7.2. Водородные связи ......................................... 59
1.8. Природа ковалентной связи с позиций теории молекулярных орбиталей . . . 60
    1.8.1. Основные положения теории молекулярных орбиталей ......... 60
    1.8.2. Простой метод Хюккеля (метод МОХ) ........................ 63
1.9. Классификация органических реакций ............................. 69
    1.9.1. Классификация по типу превращения субстрата .............. 69
    1.9.2. Классификация по типу активирования ...................... 72
    1.9.3. Классификация по характеру разрыва связей ................ 72
1.10. Одноэлектронные реакции ....................................... 76
     1.10.1. Потенциалы ионизации ................................... 77
     1.10.2. Электронное сродство органических молекул .............. 78
     1.10.3. «Жесткие» и «мягкие» электронные оболочки молекул ...... 80
1.11. Кислоты и основания. Теория Брёнстеда ......................... 81
     1.11.1. Кислоты Брёнстеда ...................................... 81
     1.11.2. Основания Брёнстеда .................................... 88
     1.11.3. Термодинамический контроль органических реакций ........ 89
     1.11.4. Влияние сольватации на кислотно-основные равновесия .... 91
1.12. Обобщенная теория кислот и оснований. Кислотно-основные реакции Льюиса ................................ 95
     1.12.1. Кислоты Льюиса ......................................... 95
     1.12.2. Основания Льюиса ....................................... 95
     1.12.3. Кислотно-основные реакции Льюиса. Карбокатионы ......... 96
1.13. Концепция механизма органической реакции ..................... 100
     1.13.1. Механизм .............................................. 100
     1.13.2. Кинетика .............................................. 102
     1.13.3. Кинетический контроль органической реакции ............ 104
1.14. Кислотно-основные реакции с позиций теории молекулярных орбиталей ......................................... 106
     1.14.1. «Жесткие» и «мягкие» реагирующие системы .............. 106
     1.14.2. Зарядовый и орбитальный контроль органической реакции . 108
     1.14.3. Концепция граничных орбиталей ......................... 110
Для углубленного изучения .......................................... 112
     Количественное описание эффектов заместителей и реакционной способности: ор-анализ............................112
Дополнения ......................................................... 118
     Органическая химия и жизнь .................................... 118

Глава 2. АЛКАНЫ .................................................... 121

2.1. Номенклатура и изомерия ....................................... 122
2.2. Способы получения ............................................. 124
    2.2.1. Алканы в природе. Природные источники ................... 124
    2.2.2. Методы синтеза .......................................... 125

Оглавление

5

2.3. Физические свойства и строение ............................. 127
    2.3.1. Физические свойства .................................. 127
    2.3.2. Пространственное строение ............................ 129
    2.3.3. Электронное строение. Потенциалы ионизации и электронное сродство ....................................... 132
2.4. Радикальные реакции ........................................ 135
    2.4.1. Хлорирование метана .................................. 135
    2.4.2. Хлорирование гомологов метана. Устойчивость свободных радикалов ............................... 138
    2.4.3. Реакции алканов с другими галогенами ................. 143
    2.4.4. Другие радикальные реакции ............................. 145
2.5. Теплоты образования молекул и теплоты реакций .............. 150
    2.5.1. Теплоты сгорания, теплоты образования и стабильность органических молекул .......................... 150
    2.5.2. От энергий связей к теплотам реакций ................. 153
Для углубленного изучения ....................................... 155
    Радикальные реакции ......................................... 155
    Ионные реакции .............................................. 156
    Реакции в присутствии соединений переходных металлов ........ 159
Дополнения ...................................................... 160
    Инициаторы и ингибиторы радикальных реакций в химии и биологии . . . 160

Глава 3. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ ......................................... 165

3.1. Соединения с одним хиральным центром ....................... 165
    3.1.1. Хиральные атомы и молекулы ........................... 165
    3.1.2. Оптическая активность ................................ 169
    3.1.3. Способы изображения энантиомеров ..................... 171
    3.1.4. D,L-Номенклатура ......................................172
    3.1.5. R,S-Номенклатура ......................................175
3.2. Соединения с двумя хиральными центрами ..................... 179
    3.2.1. Соединения с двумя разными хиральными центрами ....... 180
    3.2.2. Соединения с двумя одинаковыми хиральными центрами ... 181
3.3. Химические реакции и стереоизомерия ........................ 183
3.4. Методы разделения смесей энантиомеров ...................... 184
Для углубленного изучения ....................................... 185
    Может ли прохиральная реакция быть стереоселективной? ....... 185
Дополнения ...................................................... 190
    Хиральность и биологическая активность. Хиральные лекарства . 190

Глава 4. ЦИКЛОАЛКАНЫ ............................................ 194

4.1. Номенклатура. Геометрическая изомерия ...................... 194
4.2. Способы получения .......................................... 196
4.3. Физические свойства и строение ............................. 199
    4.3.1. Типы напряжений и природа связей ..................... 199
    4.3.2. Пространственное строение ............................ 201
    4.3.3. Природа связей в циклопропане ........................ 203

Оглавление

4.4. Реакции ..................................................... 205
    4.4.1. Реакции с водородом ................................... 206
    4.4.2. Реакции с минеральными кислотами ...................... 206
    4.4.3. Реакции с галогенами .................................. 207
4.5. Стереоизомерия замещенных циклоалканов ...................... 208
    4.5.1. Монозамещенные циклоалканы ............................ 208
    4.5.2. Дизамещенные циклоалканы .............................. 209
Для углубленного изучения ........................................ 212
    Радикальные реакции циклоалканов ............................. 212
    Ионные перегруппировки циклоалканов .......................... 213
    Стереоселективные реакции получения замещенных циклогексанов . 217
Дополнения ....................................................... 219
    Терпены и стероиды. Душистые вещества и половые гормоны ...... 219

Глава 5. АЛКЕНЫ .................................................. 223

5.1. Номенклатура и изомерия ..................................... 223
5.2. Способы получения ........................................... 225
5.3. Физические свойства и строение .............................. 229
    5.3.1. Физические свойства ................................... 229
    5.3.2. Электронное строение. Потенциалы ионизации и электронное сродство ....................................... 231
5.4. Реакции ..................................................... 233
    5.4.1. Электрофильное присоединение .......................... 233
    5.4.2. Радикальное присоединение ............................. 257
    5.4.3. Радикальное замещение ................................. 260
    5.4.4. Гидрирование .......................................... 262
    5.4.5. Окисление ............................................. 266
    5.4.6. Присоединение карбенов и карбеноидов .................. 274
    5.4.7. Полимеризация ......................................... 277
Для углубленного изучения ........................................ 282
    Реакции алкенов с другими электрофильными реагентами ......... 282
    Реакции алкенов с активированными электрофильными реагентами . 286
    Энантиоселективные реакции дигидроксилирования и эпоксидирования ........................ 289
Дополнения ....................................................... 292
    Биоразлагаемые полимеры ...................................... 292

Глава 6. АЛКИНЫ .................................................. 296

6.1. Номенклатура ................................................ 296
6.2. Способы получения ........................................... 297
6.3. Физические свойства и строение .............................. 300
    6.3.1. Физические свойства ................................... 300
    6.3.2. Пространственное и электронное строение ............... 300

Оглавление

7

6.4. Реакции ......................................................... 302
    6.4.1. Кислотность алкинов и нуклеофильные свойства ацетиленидов . 302
    6.4.2. Потенциалы ионизации и электронное сродство ............... 305
    6.4.3. Электрофильное присоединение .............................. 306
    6.4.4. Нуклеофильное присоединение ............................... 314
    6.4.5. Стереоселективное восстановление алкинов .................. 317
    6.4.6. Окисление ................................................. 319
    6.4.7. Олигомеризация и полимеризация ............................ 320
Для углубленного изучения ............................................ 322
    Другие реакции винилборанов ...................................... 322
    Реакции кросс-сочетания алкинов .................................. 323
Дополнения ........................................................... 325
    Феромоны. Как общаются насекомые ................................. 325

Глава 7. ДИЕНЫ ....................................................... 328

7.1. Классификация и номенклатура .................................... 328
7.2. Способы получения ............................................... 331
7.3. Физические свойства и строение .................................. 333
    7.3.1. Физические свойства ....................................... 333
    7.3.2. Пространственное и электронное строение 1,3-бутадиена ..... 333
7.4. Реакции ......................................................... 337
    7.4.1. Электрофильное присоединение к сопряженным диенам ......... 337
    7.4.2. Свободнорадикальное присоединение к сопряженным диенам .... 342
    7.4.3. Окисление сопряженных диенов .............................. 343
    7.4.4. Гидрирование сопряженных диенов ........................... 343
    7.4.5. Полимеризация сопряженных диенов ....................... 343
    7.4.6. Перициклические реакции сопряженных диенов и полиенов ..... 345
Для улубленного изучения .......................................... 350
    Орбитальный контроль и стереоспецифичность электроциклических реакций ....................................... 350
    Орбитальный контроль и стереоспецифичность реакций циклоприсоединения ....................................... 354
    Реакции циклоприсоединения ионных реагентов ...................... 358
Дополнения ........................................................... 359
    Фотохимия. Механизм зрения и природа цвета ....................... 359
ЛИТЕРАТУРА ........................................................... 365
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ................................................. 369

Оглавление

ТОМ II
                   КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ
Глава 8. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ
Глава 9. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
Глава 10. АЛКИЛ- И АЛКЕНИЛБЕНЗОЛЫ
Глава 11. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Глава 12. ВВЕДЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ. СПЕКТРАЛЬНЫЕ
      МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Глава 13. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАНОВ
Глава 14. ГАЛОГЕНАЛКЕНЫ И ГАЛОГЕНАРЕНЫ
Глава 15. ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Глава 16. СПИРТЫ
Глава 17. ФЕНОЛЫ
Глава 18. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ
Глава 19. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

ТОМ III
                   КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ
Глава 20. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Глава 21. СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Глава 22. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Глава 23. АМИНЫ
Глава 24. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Глава 25. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Глава 26. УГЛЕВОДЫ
Глава 27. АМИНОКИСЛОТЫ, ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ
Глава 28. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

                ПРЕДИСЛОВИЕ ко второму изданию











Учебник профессора В.Ф. Травеня «Органическая химия», первое издание которого появилось в 2004 году, прекрасно зарекомендовал себя в качестве одного из классических учебников для университетского образования. Настоящее второе издание существенным образом расширено. Дополнения в основном касаются последних достижений в области каталитической органической химии, ссылок на самые значительные работы последних 15 лет в области синтеза, детального рассмотрения механизмов реакций и исследований, удостоенных Нобелевской премии по химии последних лет.
   Как известно, университетское образование Российской Федерации переходит на двухуровневую систему образования — систему бакалавров и магистров. Преимущества такого перехода, по крайней мере в настоящее время, далеко не очевидны, но процесс идет, и В.Ф. Травень предпринял попытку создания общего для бакалавров и магистров учебника. Представленный во втором издании учебный материал систематизирован с учетом степени глубины изучения предмета: для начального освоения дисциплины в основных разделах излагаются фундаментальные сведения, а специализирующимся в области органической химии и продолжающим обучение после получения степени бакалавра адресованы разделы «Для углубленного изучения», снабженные многочисленными литературными ссылками. Помимо задач к каждому разделу к новому учебнику прилагается отдельный задачник с задачами для контроля основного материала и задачами повышенной трудности. Материал задачника оригинален и несомненно будет полезен как студентам, так и преподавателям.
   Практикум по органической химии, повторяющий структуру учебника, выгодно отличается от известных в настоящее время пособий детальным разделом по технике безопасности, указанием приемов первой доврачебной помощи пострадавшим в ходе выполнения лабораторной работы, изложением методов «зеленой химии» (экологическая культура работы в лаборатории), методик работы в инертной атмосфере и в безводной среде, особенностям работы с микроколичествами. В нем пред

Предисловие ко второму изданию

ставлено полное описание механизмов реакций, приведены данные по физиологическому действию наиболее распространенных растворителей и реагентов, даны примеры хиральных синтезов. Практикум, как и учебник, составлен с учетом двухуровневой системы образования, в нем можно найти простые задачи и задачи, требующие экспериментального мастерства.
   Представленная триада — Учебник—Задачник—Практикум — методически выдержана, снабжена хорошими иллюстрациями и безусловно будет полезна для студентов высших учебных заведений по специальности 020201 — фундаментальная и прикладная химия.


Академик РАН
Н.С. Зефиров