Коллоидная химия нанодисперсного кремнезема

Н. А. Шабанова
КОЛЛОИДНАЯ
ХИМИЯ
НАНОДИСПЕРСНОГО
КРЕМНЕЗЕМА
3е издание, электронное
Москва
Лаборатория знаний
2024

УДК 544.77.022.822:661.682-002.532
ББК 24.6
Ш12
С е р и я
о с н о в а н а
в
2006 г.
Шабанова Н. А.
Ш12
Коллоидная химия нанодисперсного кремнезема /
Н. А. Шабанова. — 3-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2024. — 331 с. — (Нанотехнологии). —
Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". —
Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-723-7
Монография
обобщает
научный
и
практический
опыт,
накопленный в области химии и технологии нанодисперсного
кремнезема в нашей стране и в мировой практике. Внимание
автора направлено на рассмотрение коллоидно-химических
основ
золь-гель
технологий
синтеза
гибридных
органонеорганических наночастиц и пористых материалов, частиц
с
полой
структурой,
легированных
оксидами
элементов
и металлами, покрытий, мембран, объемных непористых тел.
Анализ различных вариантов проведения золь-гель процесса
представлен
с
учетом
реакционной
способности
кремнезема,
современных
теорий
фазообразования
и
агрегативной
устойчивости
дисперсных
систем.
Приведены
рецептуры
и основные технологические параметры
золь-гель синтеза
функциональных наноматериалов с различными параметрами
состава, дисперсности, пористости, структуры и морфологии.
Для широкого круга научных работников, специалистовпрактиков различных отраслей промышленности, студентов
и аспирантов, занимающихся синтезом наносистем.
УДК 544.77.022.822:661.682-002.532
ББК 24.6
В
соответствии
со
ст. 1299
и
1301
ГК
РФ
при
устранении
ограничений, установленных техническими средствами защиты
авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя
возмещения убытков или выплаты компенсации
ISBN 978-5-93208-723-7
© Лаборатория знаний, 2016

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Глава 1. Кинетика поликонденсации кремниевых кислот
в водных растворах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1. Общие вопросы поликонденсации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2. Методы анализа водного кремнезема . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.1. Колориметрический анализ — метод оценки
состояния кремниевых кислот в водных
растворах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.2. Концентрация щелочного гидроксида. . . . . . . . . . . . 26
1.2.3. Концентрация SiO2 в золе и в растворе
силиката натрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.2.4. Размер частиц по данным потенциометрического
титрования (метод Сирса). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.3. Основные стадии поликонденации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3.1. Гомогенная поликонденсация . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3.2. Фазообразование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.3.3. Рост частиц (молекулярное отложение) . . . . . . . . . . 38
1.4. Анализ влияния различных факторов
на скорость гетерофазной поликонденсации
(роста частиц) кремниевой кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.4.1. Механизм влияния рН на скорость
поликонденсации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.4.2. Температура и скорость поликонденсации . . . . . . . . 42
1.4.3. Перемешивание и скорость поликонденсации . . . . . 43
1.4.4. Концентрация кремниевой кислоты и скорость
поликонденсации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.4.5. Закономерности влияния электролитов
на кинетику поликонденсации . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Оглавление
Глава 2. Гидролиз и поликонденсация в растворах
алкоксидов кремния. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1. Общие представления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.2. Синтез сферических частиц по методу Штобера. . . . . . . . . 61
2.3. Модифицированные методы Штобера . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Глава 3. Гелеобразование в золях кремниевой кислоты . . . . . . 69
3.1. Общие сведения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2. Методы исследования кинетики гелеобразования . . . . . . . 70
3.3. Кинетика гелеобразования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.3.1. Скорость гелеобразования: влияние природы
кислоты, рН и концентрации SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.3.2. Роль температурного фактора в кинетике
образования гелей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.3.3. Скорость гелеобразования и природа катионов
щелочных гидроксидов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3.4. Самопроизвольное диспергирование гелей . . . . . . . 82
3.3.5. Роль электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.4. Гелеобразование в золях с плотными частицами. . . . . . . . 88
3.5. Фрактальная теория гелеобразования . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Глава 4. Щелочные силикаты – прекурсоры нанодисперсного
кремнезема . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.1. Общая характеристика растворимых силикатов . . . . . . . 99
4.2. Полисиликаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.3. Кинетика деполимеризации кремнезема. . . . . . . . . . . . . . 106
4.4. Кинетика деполимеризации и агрегативная
устойчивость коллоидного кремнезема . . . . . . . . . . . . . . 114
Глава 5. Синтез, концентрирование и модифицирование
золя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.1. Получение раствора кремниевой кислоты
ионообменным методом. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.2. Синтез «зародышевого» золя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.3. Выращивание частиц золя путем подачи «питателя» . . . 119
5.4. Концентрирование золей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.5. Модифицированные золи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.5.1. Адсорбционное модифицирование коллоидного
кремнезема соединениями алюминия . . . . . . . . . . . 129

Оглавление
5
5.5.2. Золи, модифицированные соединениями
молибдена. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.5.3. Золи, модифицированные соединениями хрома . . 132
5.5.4. Золи, модифицированные (стабилизированные)
гидроксидами щелочных металлов
или аммиаком. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Глава 6. Агрегативная устойчивость коллоидного
кремнезема . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.1. Классификация дисперсных систем
по агрегативной устойчивости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.2. Поликонденсация и гелеобразование . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.3. Электроповерхностные свойства
водного кремнезема . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.3.1. Исследование поверхностных свойств
кремнезема методом ЯМР. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.3.2. Вязкость и электрофоретическая подвижность
золей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.4. Адсорбционная способность кремнезема
и агрегативная устойчивость золей
в присутствии электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
6.5. Природа гидрофильности кремнезема . . . . . . . . . . . . . . . 161
6.6. Обобщенная теория агрегативной устойчивости
дисперсных систем ДЛФО. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
Глава 7. Основы золь-гель технологии монолитных
материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
7.1. Основные стадии золь-гель технологии . . . . . . . . . . . . . . 174
7.2. Силикатные стекла и покрытия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.3. Многокомпонентные стекла. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
7.4. Стеклокерамика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Глава 8. Золь-гель процессы в гетерогенных средах . . . . . . . . . 187
8.1. Золь-гель процессы в микроэмульсиях . . . . . . . . . . . . . . . 188
8.2. Инкапсулирование наночастиц кремнезема
в полимерную органическую матрицу . . . . . . . . . . . . . . . 209
8.2.1. Золь-гель синтез наночастиц типа
«ядро–оболочка» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

Оглавление
8.2.2. Синтез частиц «ядро–оболочка»
методом гетерокоагуляции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
Глава 9. Пористые материалы и порошки. . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9.1. Золь-гель метод получения силикагелей. . . . . . . . . . . . . . 226
9.2. Синтез мезопористых материалов в присутствии
темплатов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
9.3. Золь-гель синтез смешанных оксидов . . . . . . . . . . . . . . . . 247
9.4. Синтез полых частиц кремнезема . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
Глава 10. Примеры технологических схем синтеза . . . . . . . . . . 265
Цитированная литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние годы во всем мире резко возрос интерес к разработкам в
области получения и исследования нанодисперсных систем или наноматериалов. Золь-гель синтез обеспечивает условия образования из
жидких прекурсоров частиц и агрегатов нанометрового размера (от 1
до 100 нм) и получение на их основе материалов с доминирующей
ролью межфазных поверхностей, обладающих необычными свойствами. Помимо классических схем золь-гель процессов, основанных на
использовании водных силикатов щелочных металлов и гидролизе алкоксидов, разработаны различные варианты этих процессов, позволяющие получать большое разнообразие материалов, обладающих специфическими свойствами. Это достигается проведением процесса в
присутствии поверхностно-активных веществ, полимеров, легирующих добавок, синтезом в эмульсионных средах. В наиболее полном
виде закономерности золь-гель технологии изучены для нанодисперсного кремнезема, который является лидером мирового рынка наноматериалов. Для выбора и реализации определенного варианта
золь-гель процесса необходимы знания на стыке нескольких дисциплин (химии, физики, материаловедения, биологии) и прежде всего
коллоидной химии.
При написании данной книги автор ставит перед собой основную
цель — обобщить накопленные к настоящему времени сведения об
основных направлениях развития золь-гель технологий, перспективах получения и применения новых материалов на основе кремнезема. Изложение материала базируется как на экспериментальных
данных автора, так и на анализе литературных источников; в этой
области исследований многие вопросы остаются дискуссионными.
Успехи создания новых наноматериалов в значительной степени
зависят от интенсивного усвоения за короткое время научных и технологических знаний, накопленных в области золь-гель процессов.
Автор надеется, что данная книга поможет широкому кругу научных
работников, специалистов, аспирантов и студентов понять сущность
золь-гель процессов при создании материалов на основе коллоидного кремнезема. Книга может представлять интерес для специалистов, занимающихся переработкой природного сырья, в составе которого значительную долю составляет кремнезем.

Предисловие
Монография включает большое количество экспериментальных
данных по разным аспектам синтеза и применения нанодисперсного
кремнезема, опубликованных в различных источниках. Рассмотрены
фундаментальные закономерности поликонденсации кремниевых
кислот в водных растворах (гл. 1), особенности поликонденсации
при использовании в качестве прекурсора алкоксидов кремния
(гл. 2). Представлен анализ закономерностей гелеобразования (гл. 3),
кинетики деполимеризации (гл. 4). Обобщены представления об
условиях синтеза золей кремнезема при использовании прекурсоров
разной природы (гл. 2 и 5), проблемы агрегативной устойчивости
этих систем (гл. 6). Представлен анализ особенностей золь-гель процессов при получении монолитных (гл. 7) и гибридных материалов
(гл. 8), а также пористых систем (гл. 9).
Автор надеется, что книга будет полезным учебным пособием
для широкого круга научных работников, специалистов, аспирантов,
магистрантов,
занимающихся
синтезом
наноматериалов
и
их
применением.

ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия широкое распространение получили методы
золь-гель технологии материалов разного целевого назначения. Особый интерес представляют высокодисперсные разновидности кремнезема (золи, полисиликаты, жидкие стекла, порошки), составляющие
основу нанотехнологий пористых материалов, адсорбентов, носителей катализаторов, абразивных композиций. Гидрозоли кремнезема в
этом плане очень перспективны благодаря полимерной природе частиц, наличию высокоразвитой поверхности и функциональных (силанольных) поверхностных групп, высокой реакционной способности
частиц и возможности адсорбционного модифицирования поверхности. Разработаны промышленные методы получения высокодисперсных концентрированных золей кремнезема. Различные варианты
синтеза золей основаны, главным образом, на выборе прекурсоров
(алкоксидов, солей металлов). Поверхностные и объемные свойства
золей определяющим образом сказываются на эффективности разнообразных процессов — например, планаризации поверхности материалов (полупроводников, проводников и диэлектриков), увеличении
скорости съема продуктов полирования при химико-механическом
полировании, а также на фрикционных и антифрикционных свойствах материалов. На превращении золей в гели основаны новейшие
нанотехнологии получения световодов, керамических ультрафильтрационных мембран, оптических и антикоррозионных покрытий, фотоматериалов, высокодисперсных абразивов и других материалов с уникальными свойствами и регулируемой структурой.
Золь-гель технология позволяет проводить процесс при обычных
условиях (температура, давление), улучшать свойства традиционных
материалов, создавать материалы нового поколения.
Благодаря тому, что золь-гель процесс начинается в растворе, существует множество вариантов его проведения. Это дает возможность получать материалы различной формы и микроструктуры: монолитные тела (цилиндры, пластины, диски), волокна (протяженные
нити), покрытия (тонкие и толстые пленки), подложки (пластинки),
мембраны (микрофильтры), частицы (сферические частицы, полые
наносферы, капсулы, нанотрубки).
По характеру микроструктуры материалы можно классифицировать на три основных вида: пористые, плотные и органо-неорганические гибриды. Пористые материалы (ксерогели) получают при обыч

Введение
ной (комнатной) температуре при высушивании мокрых гелей. Высушенные гели являются одним из конечных продуктов золь-гель
метода. Ксерогели кремнезема и других оксидов представляют интерес для высокоэффективной жидкостной хроматографии. Высушивание мокрых гелей в условиях суперкритического давления и температуры позволяет получать аэрогели.
В исходный раствор алкоксидов добавляют поверхностно-активные вещества, полимеры, лекарства, что дает возможность получать
гибридные органо-неорганические материалы при низкой температуре. Органические и неорганические компоненты гибридных материалов могут представлять единую структуру, или органические молекулы (или пигменты) в неорганической или гибридной матрице
могут находиться в виде дисперсии.
При получения стекол, керамики, смешанных неорганических
оксидов гели нагревают до нескольких сотен градусов для спекания
частиц и сжатия пористой структуры до плотного материала.
Материалы, получаемые на основе или при добавлении SiO2, могут
отличаться большим разнообразием функциональных свойств. Наноразмерный эффект частиц проявляется в необычных свойствах материалов,
совершенно отличных от известных свойств объемных материалов:
 оптических, фотонных и электронных (стеклянные трубки для
оптических волокон; цветные покрытия для автомобильных стекол; фотохромные стекла; жидко-кристаллические дисплеи; фотонные кристаллы; солнечные батареи; газоанализаторы и пр.);
 термических (огнеупорная керамика, керамика с низким коэффициентом термического расширения, огнезащитные покрытия, термоизоляторы);
 механических (высокопрочные полимерные изделия и керамика, абразивы, трибологические материалы);
 химических (катализаторы, мембраны, гидрофильные и гидрофобные пленки, антиоксиданты);
 биомедицинских (иммобилизация биологических молекул, таких как белки, микроорганизмы, антибактериальные вещества,
биосинтез, создание биосенсоров, удаление токсичных органических веществ).
Введением наночастиц кремнезема можно заметно улучшить свойства хорошо известных материалов, например, бетона, грунта, цемента, керамики, древесины.
Использование водных прекурсоров в золь-гель технологиях
представляет большой интерес, так как вода — недорогая, малолетучая и нетоксичная жидкость. Применение органических растворителей в промышленных масштабах опасно из-за их воспламеняемости.