Комплексный подход к защите от морского обрастания и коррозии

 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ОТДЕЛЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИХ НАУК
Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н.Северцова
Научный совет по биоповреждениям
Программа фундаментальных исследований Президиума РАН
«Биоразнообразие и динамика генофондов»

В.А. Карпов, Ю.Л. Ковальчук,
О.П. Полтаруха, И.Н. Ильин

КОМПЛЕКСНЫЙ ПОДХОД К ЗАЩИТЕ
ОТ МОРСКОГО ОБРАСТАНИЯ И
КОРРОЗИИ

Москва  2007

Товарищество научных изданий КМК

УДК 547.652

Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П., Ильин И.Н. Комплексный
подход к защите от морского обрастания и коррозии. М.: Т-во научных изданий
КМК. 2007. 152 с.

В монографии изложены разработанные авторами концепция системного подхода к изучению морского обрастания и морской коррозии; методология, методики и результаты оценки эффективности средств и методов защиты от обрастания и коррозии с учетом экологических требований. Показаны пути разработки и описаны математические модели прогнозирования сроков эффективности
систем защиты от морской коррозии и обрастания на основе лакокрасочных материалов. Сформулированы основные экологические аспекты защиты от морской коррозии и обрастания.
Монография представляет интерес для специалистов в области морского обрастания, коррозии, биоповреждений, инженерной экологии, математического моделирования.

Рецензенты: д.б.н. В.Г. Петросян,
 д.б.н., проф. В.Д. Ильичев

Под редакцией д.б.н. И.Н. Ильина

 © Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л.,
 Полтаруха О.П., Ильин И.Н., 2007
 © Институт проблем экологии и эволюции
 им. А.Н.Северцова РАН
 © Научный совет по биоповреждениям при
 Отделении биологических наук РАН
 © Товарищество научных изданий КМК, издание, 2007

ISBN 978-5-87317-402-7

Содержание

CONTENTS............................................................................................................................. 5

ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................. 7

Глава 1. Средства и методы защиты от морского обрастания и коррозии ...................... 10
1.1. Обрастание и коррозия в морской воде ................................................................ 10
1.1.1. Морское обрастание ................................................................................... 10
1.1.2. Морская коррозия ....................................................................................... 11
1.2. Характеристика средств и методов защиты .......................................................... 12
1.2.1. Лакокрасочные материалы ........................................................................ 12
1.2.2. Физико-химические методы защиты.......................................................... 15
1.3. Производство и потребление судовых лакокрасочных материалов ........... 17
1.4 Перспективные средства защиты от коррозии  и обрастания .............................. 22

Глава 2. Методология исследования и рациональное проектирование противообрастающих и противокоррозионных покрытий ...................................................................... 32
2.1. Методы оценки эффективности защитных средств ............................................. 33
2.2. Стандартные методы испытаний противообрастающих покрытий .................... 38
2.3. Технология испытаний средств защиты ................................................................ 40
2.3.1. Сети климатических испытательных станций............................................ 40
2.3.2. Морские испытательные станции сети РАН ............................................. 43

Глава 3. Прогнозирование эффективности средств защиты ............................................ 49
3.1. Механизмы работы противообрастающих покрытий ......................................... 50
3.2. Прогностические модели работы противообрастающих покрытий .................. 51
3.3. Моделирование процессов скорости выхода биоцидов из лакокрасочных
покрытий ....................................................................................................................... 54
3.4. Кинетика выхода биоцидов из лакокрасочных покрытий .................................... 61
3.4.1. Линеаризация .............................................................................................. 61
3.4.2. Определение неизвестных параметров...................................................... 62
3.4.3. Выбор оптимальных моделей .................................................................... 63
3.5. Исследование точности прогнозирующих моделей ............................................ 64
3.6. Оценка эффективности лакокрасочных покрытий............................................... 83
3.6.1. Выбор математических моделей................................................................ 84
3.6.2. Моделирование процессов обрастания .................................................... 85
3.7. Прогнозирование эффективности лакокрасочных покрытий с помощью
моделей кинетики выхода биоцидов............................................................................ 89
3.7.1.  Баренцево море .......................................................................................... 90
3.7.2.  Южно-Китайское море .............................................................................103
3.7.3.  Черное море ..............................................................................................111
3.8. Прогнозирование эффективности лакокрасочных покрытий с помощью
моделей расхода биоцидов..........................................................................................115

 В.А. Карпов, Ю.Л. Ковальчук, О.П. Полтаруха,И.Н. Ильин
4

3.9. Закономерности динамики расхода биоцидов ....................................................117
3.10. Экспресс-прогноз эффективности лакокрасочных покрытий .........................122
3.11. Прогнозирование эффективности лакокрасочных покрытий в  разных
климатических условиях ..............................................................................................125
3.11.1. Оценка воздействия факторов морской среды на работу лакокрасочных
покрытий..............................................................................................................125
3.11.2. Прогностическое моделирование ...........................................................126

Глава 4. Экологические аспекты разработки и применения средств защиты
и борьбы с обрастанием и коррозией в морской воде....................................................129
4.1. Экологические основы разработки и применения защитных средств ..............129
4.2. Влияние факторов среды на обрастание .............................................................130
4.3. Влияние факторов среды на коррозию ................................................................131
4.3.1. Морские коррозионные среды .................................................................131
4.3.2. Абиотические факторы среды, определяющие коррозию......................135
4.3.3. Биотические факторы среды, определяющие коррозию ........................137
4.4. Экологические требования к средствам защиты от коррозии и обрастания ....141

Литература..........................................................................................................................143

Summary ..............................................................................................................................156

CONTENTS

Introduction ............................................................................................................7

Chapter 1. Means and methods for protection from marine fouling and corrosion..
............................................................................................................... 10
1.1. Fouling and corrosion in sea water ......................................................... 10
1.1.1. Marine fouling.............................................................................. 10
1.1.2. Marine corrosion.......................................................................... 11
1.2. Characteristics of means  and methods for protection ........................... 12
1.2.1. Paint and vanish materials ........................................................... 12
1.2.2. Physicochemical methods for protection ..................................... 15
1.3. Production and employmentuse of ship’s paint and vanish materials...... 17
1.4. Prospecting means for protection from corrosion and  fouling ............... 22

Chapter 2. Research methodology and rational designing the antifouling and
anticorrosion paints .............................................................................................. 32
2.1. Methods for evaluation of efficiency of protective means ..................... 33
2.2. Standard methods for testing antifouling coats ....................................... 38
2.3. Technology of testing protective means.................................................. 40
2.3.1. Climatic testing station nets ......................................................... 40
2.3.2. Marine testing stations ................................................................. 43

Chapter 3. Predicting means efficiency for protection from marine fouling and
corrosion .............................................................................................................. 49
3.1. Mechanisms of service of antifouling coats............................................ 50
3.2. Prognostic models of antifouling coat service......................................... 51
3.3. Modeling of processes of biocide release velocity from paint and vanish
coats............................................................................................................... 54
3.4. Kinetics of biocide release from paint and vanish coats ......................... 61
3.4.1. Linearization ................................................................................ 61
3.4.2. Determination of unknown parameters ....................................... 62
3.4.3. Selection of optimal models ......................................................... 63
3.5. Study of prognostic model adequacy ...................................................... 64
3.6. Evaluation of paint and vanish coat efficiency........................................ 83
3.6.1. Selection of mathematical models ............................................... 84
3.6.2. Fouling modeling .......................................................................... 85
3.7. Prediction of efficiency of paint and vanish coats with the help of kinetic
 models of biocide release.............................................................................. 89
3.7.1. Barents Sea ................................................................................. 90

 В.А. Карпов, Ю.Л. Ковальчук, О.П. Полтаруха,И.Н. Ильин
6

3.7.2. South China Sea ........................................................................ 103
3.7.3. Black Sea .................................................................................. 111
3.8. Prediction of efficiency of paint and vanish coats with the help of simulation
of biocide expenditure .................................................................................. 115
3.9. Regularities in dynamics of biocide expenditure ................................... 117
3.10. Express-prediction of paint and vanish coat efficiency....................... 122
3.11. Prediction of paint and vanish coat efficiency under different climatic
conditions ..................................................................................................... 125
3.11.1. Evaluation of impact of the sea environmental factors on the service
of paint and vanish coats ..................................................................... 125
3.11.2. Prognostic modeling ................................................................. 126

Chapter 4. Environmental aspects of development and employment of protective means
from fouling and corrosion and their control in sea water.................................. 129
4.1. Environmental grounds for development and employment of protective
means........................................................................................................... 129
4.2. Effect of environmental factors on fouling ........................................... 130
4.3. Effect of environmental factors on corrosion ....................................... 131
4.3.1. Marine corrosion surroundings .................................................. 131
4.3.2. Abiotic environmental factors determining corrosion................. 135
4.3.3. Biotic environmental factors determining corrosion................... 137
4.4. Environmental requirements to protective means against corrosion and
fouling .......................................................................................................... 141

References......................................................................................................... 143

Summary ............................................................................................................ 156

ВВЕДЕНИЕ

Среди проблем оптимального природопользования в Мировом океане одна
из важнейших — управление процессами обрастания и коррозии.
Уже многие тысячелетия огромное значение для успешного мореплавания имеет обрастание судов. В последние столетия, особенно в прошлом
веке, все большее значение стало приобретать обрастание фиксированных
сооружений: платформ, причалов, эстакад, буев, установок марикультуры,
аппаратуры.
Морское и океаническое обрастание различных объектов может наносить
весьма значительный вред при их эксплуатации. Так, оно снижает (до 50%) скорость судов, увеличивает (до 40%) потребление ими топлива, повышает (до 20%
и более) массу (а следовательно и нагрузку: увеличение давления воды на обросшую сваю может достигать 40%) названных фиксированных сооружений,
нарушает работу водоводов (вплоть до ее полного прекращения), искажает показания или выводит из строя измерительную аппаратуру и многое другое. Потери от обрастания по устаревшим и заниженным данным превышали 10 млрд.
долларов США в год [Marine fouling …, 1952; Зевина, 1972, 1994; Звягинцев,
2005 и др.].
Обрастание тесно связано с коррозией материалов, многократно увеличивая
(за некоторым исключением) ее скорость и степень их повреждения. Вред, причиняемый коррозией, общеизвестен, ежегодные потери от нее в 70-х гг. прошлого века только в США превышали 100 млрд. долларов, в СССР — 40 млрд.
рублей [Карнаушкин, Борисов, Карпов, 2001].
Соответственно, исключительно важны способы защиты и борьбы с обрастанием и коррозией в морской воде. Борьба с обрастанием столь же стара, как и
появление первых морских средств передвижения. Первые сведения о мерах
защиты судов известны с 5 в. до н.э. Впервые предложение включать биоцид в
краску для их покрытия было опубликовано в 1625 г. [Мarine fouling …, 1952].
В прошлом веке было предложено и апробировано большое количество методов защиты от обрастания и тесно связанной с ним коррозией. Однако до настоящего времени они обычно разрабатывались и употреблялись без должного
теоретического обоснования и бессистемно. В то же время, бесспорна необходимость системного подхода к проблемам обрастания, в первую очередь, с экологических позиций, то есть с учетом особенностей поведения организмов-обрастателей и факторов окружающей среды. Разработка такого рода теоретических основ ведется сравнительно давно и достаточно эффективно [Долгопольская, 1954; Долгопольская, Гуревич, Шапиро, 1960; Долгопольская, Дегтярев, 1968;
Ильичев, Бочаров, Горленко, 1985; Ильин, 1987, 1997, 2000, 2007; Ильичев, Бочаров и др, 1987; Бочаров, Ильин и др., 1989; Ильин, Карпов, 2000]. Однако они
обычно не учитывались в практике разработки, испытаний и применения защит

 В.А. Карпов, Ю.Л. Ковальчук, О.П. Полтаруха,И.Н. Ильин
8

ных средств от обрастания и коррозии. Экологи в этих работах редко принимали
участие. Конечно, для изучения и решения рассматриваемых проблем в России
наиболее целесообразно создание [Гуревич, Рухадзе и др., 1989; Зевина, Рухадзе, 1992] комплексного научного центра с химическими, физическими, экологическими, технологическими подразделениями.
Таким образом, успешное решение проблем защиты от морского обрастания
и коррозии требует комплексного системного подхода, исследований различных специалистов, проводимых как в лабораторных, так и, что особенно важно,
в натурных условиях.
В 1-й главе монографии приведены общие вопросы морского обрастания и
коррозии, описаны средства и методы защиты от них, в том числе, защита лакокрасочными материалами (ЛКМ) и физико-химические методы; рассмотрены производство и потребление судовых ЛКМ, перспективные средства защиты от коррозии и обрастания.
2-я глава посвящена методологии исследования и рационального проектирования противокоррозионных и противообрастающих покрытий. В ней рассмотрены методы оценки эффективности защитных средств, стандартные методы и
технология испытаний средств защиты от коррозии и обрастания, включающая
описание сети климатических, в частности, морских испытательных станций.
Прогнозирование эффективности средств защиты от морского обрастания и
коррозии рассмотрено в 3-й главе. Она включает также исследование прогностических моделей работы противообрастающих покрытий, моделирование процессов скорости и кинетику выхода биоцидов из лакокрасочных покрытий (ЛКП),
линеаризацию, определение неизвестных парметров и т.д. Прогнозирование эффективности ЛКП с помощью моделей кинетики выхода биоцидов рассмотрено
для Баренцева, Южно-Китайского и Черного морей. Большое внимание уделено прогнозированию эффективности ЛКП с помощью моделей и динамики расхода биоцида, экспресс-прогнозу.
В 4-й главе приведены экологические аспекты разработки и применения
средств защиты от обрастания и коррозии. В ней рассмотрено влияние биотических и абиотических факторов среды на обрастание и коррозию, описаны разные типы коррозионных морских сред.
Эта монография — первый опыт обобщения результатов наших работ и литературных данных с целью формирования комплексного и системного подхода
к разработке, исследованиям, испытаниям и прогнозированию эффективности
средств защиты от морского обрастания и коррозии с учетом экологических
требований к ним, с целью создания соответствующей теоретически и практически обоснованной системы. Многие вопросы, затронутые в ней, нуждаются в
дальнейшей разработке. Поэтому авторы с признательностью примут критические замечания по содержанию книги.
Авторы выражают глубокую благодарность к.м.н. А.Г Лапиге, к.м.н. Э.В. Калининой, д.т.н. Ю.Н. Гореву, к.т.н. А.А. Буффалу, Е.Л. Иоффе, В.А. Коломийцу,

Введение

к.х.н. Э.Ф. Ицко, коллективу Российско-Вьетнамского Тропического центра, многолетняя совместная работа с которыми дала возможность написания этой книги.
Особую признательность авторы хотели бы выразить д.б.н. В.Г. Петросяну и
д.б.н. профессору В.Д. Ильичеву за замечания, сделанные ими при рецензировании книги, которые помогли в работе над ней.

Глава 1. Средства и методы защиты от морского
обрастания и коррозии

1.1. Обрастание и коррозия в морской воде

Обрастание, коррозия, старение и биоповреждения материалов и конструкций в морской воде может затруднять их эксплуатацию, вплоть до полной ее
невозможности. Эти процессы обычно тесно связаны между собой, что часто
обуславливает резкое их ускорение (см., в частности, 4 главу).

1.1.1. Морское обрастание

Под обрастанием обычно понимается совокупность микро- и макроорганизмов (в основном, прикрепленных), поселившихся на поверхности твердых субстратов, находящихся достаточно длительное время в морских и пресных водах. Процесс возникновения и развития такого сообщества также обычно называют обрастанием [Зевина, Лебедев, 1971; Бочаров и др., 1996 и др.].
Некоторые исследователи [Резниченко, Солдатова, Цихон-Луканина, 1976;
Ошурков, 1985; Люблинский, Якубенко, 1990; Звягинцев, 2005] рассматривают
обрастание как поселение организмов только на субстратах антропогенного происхождения (гидротехнические сооружения, суда и т.д.). Соответствующее же
поселение на естественных субстратах (скалы, камни и т.д.) — бентос — по их
мнению, принципиально отличается от обрастания. С экологической точки зрения такое деление совершенно не обосновано. Наблюдаемые различия обусловлены не происхождением субстратов, а условиями внешней среды, включая
физико-химические характеристики этих субстратов.
В состав биоценозов на твердых субстратах, входят как прикрепленные (обрастатели), так и подвижные формы, которые живут среди них и находят там убежище, пищу, место для нереста и т.д. Среди обрастателей наиболее часто встречаются двустворчатые моллюски, усоногие ракообразные, мшанки, гидроиды, полихеты, асцидии, кораллы, губки, водоросли, микроорганизмы. Подвижные виды
обрастания представлены преимущественно моллюсками, полихетами, ракообразными, рыбами [Морское обрастание…, 1957; Зевина, 1994; Ильин, 2007]. Биоценозы обрастания естественных и антропогенных субстратов служат источником расселительных стадий обрастателей для объектов, находящихся на расстоянии десятков, нередко сотен, километров от этих субстратов.
Обычно морское обрастание разделяют на два вида — прибрежное и океаническое [Зевина, 1994]. Последнее, в свою очередь, делят на пелагическое и
глубоководное. Один из авторов этой монографии — О.П. Полтаруха — считает более обоснованным деление морского обрастания на пелагическое и при

Глава 1. Средства и методы защиты от морского обрастания и коррозии

донное обрастание. Последнее, по его мнению, генетически тесно связано с
бентосными сообществами твердых грунтов соответствующих районов Мирового океана [Полтаруха и др., 2003]. При этом придонное обрастание встречается, преимущественно, в прибрежных районах; соответственно — прибрежное
обрастание, а также на больших глубинах (иногда вдали от берегов) — глубоководное обрастание.
Прибрежное обрастание характеризуется наибольшим видовым разнообразием и возможностью образовывать огромную биомассу, количество которой в
благоприятных условиях может превышать 300 кг на 1м2 субстрата [Бочаров и
др., 1996]. Этот тип обрастания имеет наибольшее практическое значение, поскольку именно в прибрежных районах Мирового океана сосредоточена основная часть субстратов антропогенного происхождения. В настоящее время прибрежное обрастание изучено значительно лучше других его типов.
Пелагическое обрастание характеризуется сравнительно небольшим видовым разнообразием, исключительной скоростью роста обрастателей, постоянно возрастающим количеством плавающих и фиксированных субстратов, пригодных для поселения этих организмов. Они могут существовать почти во всей
безлёдной части Мирового океана [Ильин, 2007].
Предполагается, что в последние годы в связи с изменением экологической
обстановки в морях и океанах и адаптацией организмов к новым жизненным
условиям живучесть и агрессивность обрастателей значительно увеличилась
[Карпов и др., 2000].

1.1.2. Морская коррозия

В этой монографии мы рассматриваем коррозию как процесс разрушения
металлов и других материалов вследствие химического, электрохимического или
биотического взаимодействия их со средой [Карнаушкин и др., 2001 и др.].
Одной из жизненно важных проблем человечества является защита металлов от коррозии. В последние годы во всех промышленно развитых странах
наблюдается значительный рост потерь от коррозии, связанный с увеличением металлического фонда, развитием новых областей техники, расширением
ассортимента конструкционных сплавов, ужесточением условий эксплуатации.
Ежегодные потери США от коррозии превышали 100 млрд. долларов, в СССР
в середине 1970-х гг. — они достигали около 40 млрд. рублей [Карнаушкини
др., 2001]. Наиболее опасны визуально малозаметные виды коррозии: стресскоррозия, коррозионная усталость, фреттинг-коррозия, межкристаллитная, язвенная коррозия, которые разрушают материалы, вызывая визуально внезапное разрушение изделий или их частей. Общая поверхностная коррозия сравнительно менее опасна, но резко ухудшает их товарный вид [Жук, 1976].
Коррозия в морской воде (морская коррозия) представляет собой разновидность электрохимической коррозии в электролитах. Наличие хлор-иона делает

 В.А. Карпов, Ю.Л. Ковальчук, О.П. Полтаруха,И.Н. Ильин
12

морскую воду средой, активизирующей анодный процесс растворения металла.
В то же время морская вода насыщена кислородом, поэтому все металлы (кроме
магния) корродируют с кислородной деполяризацией. Коррозионные факторы
морской воды (температура, соленость, растворенный кислород, биофактор и
т.п.) рассмотрены в главе 4.
 Объектами морской коррозии, в первую очередь, являются части судна, находящиеся в воде (гребной винт, бортовая обшивка) или орошаемые морской
водой (трюмы, палубы, надстройка), сооружения морских портов, свайные основания морских платформ и др. [Морская коррозия, 1983].
Очевидно, что морская коррозия и обрастание приносят большой ущерб.
Изделия и конструкции, эксплуатирующиеся в морской воде, требуют специальной комплексной защиты. Ниже рассматриваются средства и методы защиты от морской коррозии и обрастания.

1.2. Характеристика средств и методов защиты

К настоящему времени разработаны многочисленные и разнообразные средства и методы защиты от обрастания (табл. 1.1).
Экологическая опасность метода в большинстве случаев определяется наличием либо отсутствием применяемого биоцида и  его типом.
Рассмотрим наиболее важные и оригинальные методы защиты. Для удобства
рассмотрения разделим их на две группы: защита лакокрасочными материалами (ЛКМ) и другие физико-химические методы.

1.2.1. Лакокрасочные материалы

Наиболее распространенным и доступным методом защиты от обрастания является применение ЛКМ, содержащих биоцидные добавки. Выщелачиваясь в окружающую среду, биоциды препятствуют оседанию и/или прикреплению обрастателей.
Судовые ЛКМ представляют собой группу материалов, эксплуатирующихся
в разнообразных, часто специфических, условиях, и определяемых конструкцией  судов, особенностями нанесения лакокрасочных покрытий (ЛКП) при строительстве и ремонте судов, климатическими районами эксплуатации нанесённых
ЛКП и др.
ЛКП, используемые при окраске судов в зависимости от назначения подразделяются на виды [Искра, 1984]:
а) для подводной части корпуса — защита от коррозии, обрастания и биоразрушений;
б) для линии переменного смачивания — защита от коррозии, обрастания и
биоразрушений;
в) для надводной части корпуса и надстроек — защита от коррозии, придание и сохранение декоративных, специальных и других свойств;