Физическая химия. Химическая термодинамика и равновесие с квантово-химическими примерами
Покупка
Новинка
Издательство:
Оренбургский государственный университет
Год издания: 2020
Кол-во страниц: 103
Дополнительно
Вид издания:
Учебное пособие
Уровень образования:
Профессиональное образование
ISBN: 978-5-7410-2517-8
Артикул: 839089.01.99
В пособие изложены теоретические основы строения вещества, химической термодинамики, химического равновесия, квантовой химии. Показаны логические связи между различными областями знаний о веществах и их превращениях. Оно включает теоретический материал, примеры решения задач, вопросы для самоконтроля. Целью данного издания является формирование основополагающих знаний, умений и навыков в области физической химии, активизация самостоятельной работы студентов. Последовательность изложения и объем пособия соответствуют требованиям программы подготовки обучающихся по специальности 04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия, специализация «Аналитическая химия» и по направлению подготовки 04.03.01 Химия, профиль «Нефтехимия». Данное пособие может быть полезно и для нехимических специальностей при выполнении химического эксперимента и лабораторных работ. Пособие будет полезно при выполнении курсовых и дипломных работ. Данным пособием также могут воспользоваться в научной работе обучающиеся, аспиранты и преподаватели.
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- ВО - Бакалавриат
- 04.03.01: Химия
- ВО - Специалитет
- 04.05.01: Фундаментальная и прикладная химия
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Оренбургский государственный университет» С.А. Пешков, П.А. Пономарева ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И РАВНОВЕСИЕ С КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМИ ПРИМЕРАМИ Учебное пособие Рекомендовано ученым советом федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Оренбургский государственный университет» для обучающихся по программам высшего образования по специальности 04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия, и по направлению подготовки 04.03.01 Химия Оренбург 2020
УДК 544.3(075.8) ББК 24.53я73 Ф48 Рецензент – доцент, кандидат технических наук, Т.Ф. Тарасова Пешков, С.А. Ф48 Физическая химия. Химическая термодинамика и равновесие с квантово-химическими примерами [Электронный ресурс] : учебное пособие для обучающихся по программам высшего образования по специальности 04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия, и по направлению подготовки 04.03.01 Химия / С. А. Пешков, П. А. Пономарева; М-во науки и высш. образования Рос. Федерации, Федер. гос. бюджет. образоват. учреждение высш. образования "Оренбург. гос. ун-т". - Оренбург : ОГУ. - 2020. - 103 с- Загл. с тит. экрана. ISBN 978-5-7410-2517-8 В пособие изложены теоретические основы строения вещества, химической термодинамики, химического равновесия, квантовой химии. Показаны логические связи между различными областями знаний о веществах и их превращениях. Оно включает теоретический материал, примеры решения задач, вопросы для самоконтроля. Целью данного издания является формирование основополагающих знаний, умений и навыков в области физической химии, активизация самостоятельной работы студентов. Последовательность изложения и объем пособия соответствуют требованиям программы подготовки обучающихся по специальности 04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия, специализация «Аналитическая химия» и по направлению подготовки 04.03.01 Химия, профиль «Нефтехимия». Данное пособие может быть полезно и для нехимических специальностей при выполнении химического эксперимента и лабораторных работ. Пособие будет полезно при выполнении курсовых и дипломных работ. Данным пособием также могут воспользоваться в научной работе обучающиеся, аспиранты и преподаватели. УДК 544.3(075.8) ББК 24.53я73 © Пешков С.А., Пономарева П.А., 2020 ISBN 978-5-7410-2517-8 © ОГУ, 2020
Содержание Введение ........................................................................................................................... 4 1 Термодинамика и химическое равновесие ................................................................ 5 1.1 Термодинамика ...................................................................................................... 5 1.2 Равновесные и неравновесные процессы ......................................................... 13 1.3 Термохимия .......................................................................................................... 22 1.4 Зависимость теплового эффекта от температуры. Закон Кирхгоффа ........... 32 1.5 Второй закон термодинамики. Энтропия ......................................................... 40 1.6 Характеристические функции. Энергия Гиббса. Химический потенциал .... 50 1.7 Третий закон термодинамики ............................................................................ 68 1.8 Химическое равновесие ...................................................................................... 71 2 Квантово-химическое моделирование в физической химии ................................. 74 2.1 Краткий обзор современных квантовохимических методов компьютерного моделирования ........................................................................................................... 74 2.2 Метод Хартри-Фока-Рутана ............................................................................... 78 2.3 Методы функционала плотности ....................................................................... 80 2.4 Суперпозиционная ошибка базисного набора ................................................. 83 2.5 Моделирование низкомолекулярных систем ................................................... 84 2.6 Выбор модели учета сольватационных эффектов (модель поляризуемого континуума) ............................................................................................................... 90 2.7 Моделирование комбинированными методами квантовой химии ................ 91 Список использованных источников .......................................................................... 93 Приложение A................................................................................................................ 95 Приложение Б ................................................................................................................ 97 Приложение В ................................................................................................................ 99
Введение Физическая химия – это наука, изучающая строение вещества, механизмы протекания химических реакций. Если рассматривать ее как раздел, то это базовый раздел химии. С помощью физической химии, на основе ее положений и физических опытов мы понимаем, что происходит в химических реакциях, в твердых телах и растворах. Само название говорит нам о том, что все исследования проводятся физическими методами (экспериментальными или теоретическими методами физики). Одним из разделов физической химии является квантовая химия. Квантовая химия – это раздел теоретической химии, в котором изучают строение вещества и механизмы протекания химических реакций на основе квантовой механики или, по-другому, с помощью вычислительных методов химии. В этом разделе полностью отсутствуют эмпирические методы исследования, а все данные получают с помощью квантово-химических расчетов, то есть теоретически. Таким способом можно рассчитать любую неизвестную величину. Минус такого подхода – сложность, чем больше задача, например, узнать строение молекулы, тем больше переменных будет. Вычислительная химия – это раздел химии, в котором на основе квантовой химии в различных компьютерных программах производят вычисления свойств атомов и молекул, определяют структуру молекул и кинетику протекания реакций. В данном учебном пособии содержится описание физической термодинамики и приводятся примеры квантово-химических расчетов некоторых молекул. Пособие состоит из двух глав, разделенных на несколько разделов, в каждом из которых описываются теоретические основы термодинамики, химического равновесия. В некоторых разделах приводятся примеры расчета термодинамических задач с описанием квантово-химических методов решений, с
помощью которых можно выполнить аналогичный эксперименту расчет термодинамических величин. 1 Термодинамика и химическое равновесие 1.1 Термодинамика Термодинамика – учение о превращении одних форм энергии в другие. Термодинамической системой или просто системой называют тело или группу тел, находящихся во взаимодействии, которые отделены реальной или мысленной контрольной поверхностью от окружающей среды. Существуют три вида систем открытые, закрытые и изолированные. Первые могут обмениваться как массой, так и энергией с окружающим миром, вторые только энергией, третьи ничем и имеют постоянный объем. Третий случай абсолютизированный вариант, который необходим для описания термодинамических процессов в физической химии. Нигде во вселенной нет такой системы, которая бы не обменивалась ни массой, ни энергией с окружающей средой. Термодинамические параметры характеризуют состояние системы к ним относится: внутренняя энергия системы, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, температура, объем и так далее, то есть любая величина присущая телу изменение которой описывает состояние системы. По-другому в других источниках их называют «функциями состояния», «свойствами системы». Термодинамические параметры делятся на две группы: интенсивные и экстенсивные. Экстенсивные зависят от массы системы и прямо пропорциональны ей (обладают аддитивностью): Uвн, G, V, S, H, F. Интенсивные наоборот не зависят от массы, а при взаимодействии веществ выравниваются в системе: P, A, Q, T. Термодинамика строится на четырех законах (постулатах, началах) – нулевом, первом, втором и третьем. 1.1.1 Нулевой закон термодинамики
Суть нулевого закона (начала) термодинамики – понятие о температуре. Параметр Т – это абсолютная температура в кельвинах. Она характеризует среднюю кинетическую энергию движения частицы системы, приходящуюся на одну степень свободы: (1) где i – число степеней свободы; – постоянная Больцмана; Е – средняя кинетическая энергия хаотического движения. Для одноатомных молекул i = 3 (три направления свободного движения), для двухатомных i = 5 (свободнос движение плюс два вращения), для трехатомных и более i = 6 (свободное движение плюс три вращения). С позиции термодинамики температура – особый параметр. Разница температур двух тел является индикатором направления передачи тепловой энергии – самопроизвольно тепло передается только от более горячего тела к более холодному. Это обстоятельство и фиксирует нулевой закон, который называют законом о существовании температуры. Две системы, находящиеся в тепловом равновесии с третьей, находятся в равновесии и друг с другом. При этом все три системы характеризуются одинаковым значением определяющего это равенство параметра – температуры. Этот закон был сформулирован в 1931 г. английским физиком Ральфом Говардом Фаулером (1899-1944), членом Лондонского королевского общества, создателем теории нейтронных звезд. Нулевой закон открыл Фаулер в 1931 г. ТС ТС ТС
1.1.2 Первый закон термодинамики Внутренняя энергия системы – это сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения: - энергии движения атомов и групп; - колебательная энергия атомов; - энергия вращательного и поступательного движения молекул; - энергия вращения электронов в атомах; - энергия, заключенная в ядрах атомов; - энергия ядерно-спинового, механического и электронного взаимодействия. Она показывает весь запас энергии системы с учетом вычета кинетической энергии движения системы в целом и ее потенциальной энергии положения. Внутреннюю энергию системы невозможно измерить (узнать абсолютное значение), но возможно определить ее в каком-то процессе. ΔU= U2 - U1 (2) Изменение внутренней энергии не зависит от вида и пути протекания процесса, а зависит только от конечного и начального состояния системы. При любом процессе изменение внутренней энергии системы ΔU будет равно количеству сообщенной системе теплоты Q за вычетом механической работы Aмех, совершенной системой над окружающей средой. ΔU=Q - Амех (3) Если есть какие-то другие формы работы, то уравнение принимает вид: Термодинамическое равновесие
ΔU=Q - Амех + А’ (4) Существующие формы перехода энергии можно поделить на две группы по принципу передачи энергии от одной системы к другой. В первую группу можно отнести форму передачи энергии путем хаотических столкновений молекул, то есть теплопроводности с одновременным тепловым излучением. Проще говоря молекулы будут ударяться о какую-то преграду (молекулу), терять часть энергии, а другие принимать. Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота – форма передачи энергии путем неупорядоченного движения частиц. Вторая группа включает различные формы передачи энергии общей чертой которых является перемещение больших макроскопических масс под действием каких-либо сил. Например, расширение газа под давлением, поднятие тел. Мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путѐм упорядоченного движения частиц. А = PdV (5) Работа – это сумма произведений действий сил на величины проекций перемещения тел по направлению действия сил. (6) Элементарная работа:
(7) Полная работа в системе: (8) Теплота и работа две различные формы передачи энергии, которые показывают, как энергия передается от одной части материального мира к другой. Они появляются только тогда, когда возникает процесс и имеют смысл для систем состоящих из множества молекул (для одной молекулы понятие теплоты и работы теряют смысл). Поэтому и говорят, что термодинамика рассматривает только макроскопические системы. В статических условиях теплота и работа не существуют, они являются функциями процесса, то есть будут зависеть от пути перехода. Соотношение (3) и (4) описывают первый закон термодинамики и закон сохранения энергии. Однако, так как мы рассматриваем изолированные системы, то есть те в которых не происходит обмен ни массой, ни энергией, то Q = 0 и Амех= 0 Следовательно, и изменение внутренней энергии системы при любых процессах, протекающих в изолированной системе, будет равно нулю (U=const). Это и есть полное определение первого закона термодинамики. Проще говоря запас энергии в изолированной системе остается постоянным, а разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентах соотношениях. Первый закон термодинамики вводит понятие энтальпии, а также указывает на отсутствие существования вечного двигателя первого рода, такого который бы не затрачивал никакое количество внутренней энергии на механическую работу. Энтальпия – это количество энергии, которое может быть преобразовано в теплоту при определенном давлении и температуре.
H = U + PV (9) Изменение энтальпии показывает тепловой эффект химической реакции при неизменном давлении и измеряется в кДж/моль. ΔH = ΔU + PΔV (10) Любая система может совершать работу или над ней могут совершать работу, а также участвует в теплообмене с окружающей средой. Если выразить всю работу, совершаемую системой через W, то уравнение (3) примет вид ΔU=Q – W (11) Отсюда следует, что Q = ΔU + W (12) Для бесконечно малых процессов уравнение (12) примет вид Q = dU + W или Q = dU + PdV + W (13) dU является полным дифференциалом, а Q и W не являются полными дифференциалами, так как их значения зависят от пути протекания процесса. Рисунок 1 – Работа идеального газа
Процессы в системе могут протекать при различных условиях. Изотермический процесс. T=const. В идеальном газе отсутствуют силы взаимодействия с соседними молекулами, поэтому внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема и давления. В результате U зависит только от температуры. Это же правило можно распространить и на реальные газы при невысоких давлениях. Отсюда U=const, а уравнение (12) принимает вид Q = W = PdV или Q = W (14) При изотермическом процессе вся теплота, сообщенная системе, целиком превращается в работу расширения. Используя уравнение Менделеева-Клаперона PV=νRT Подставляем в уравнение (7) и проинтегрируем (15) Выражение (15) описывает работу изотермического процесса расширения для одного моля идеального газа. Изохорный процесс. Объем системы остается постоянным V = const. Тогда работа расширения системы W = PdV = 0. При протекании термодинамических процессов единственной работой которых является работа расширения уравнение (12) примет вид: Q = dU + W = dU + PdV (16) Отсюда,