Физическая химия. Химическая термодинамика и равновесие с квантово-химическими примерами

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 

 
 

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение  

высшего образования 

«Оренбургский государственный университет» 

 

 
 
 
 

С.А. Пешков, П.А. Пономарева 

 
 

 

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. 

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И 

РАВНОВЕСИЕ С КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМИ ПРИМЕРАМИ 

 
 

Учебное пособие 

 
 
 
 

Рекомендовано ученым советом федерального государственного бюджетного 
образовательного 
учреждения 
высшего 
образования 
«Оренбургский 

государственный университет» для обучающихся по программам высшего 
образования по специальности 04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия,  и 
по направлению подготовки 04.03.01 Химия 

 

 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

Оренбург 

 2020 

УДК 544.3(075.8) 
ББК 24.53я73 
Ф48 
 
Рецензент – доцент, кандидат технических наук, Т.Ф. Тарасова 
 
Пешков, С.А. 
Ф48 Физическая химия. Химическая термодинамика и равновесие с 
квантово-химическими примерами [Электронный ресурс] : учебное 
пособие для обучающихся по программам высшего образования по 
специальности 04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия, и по 
направлению подготовки 04.03.01 Химия / С. А. Пешков, П. А. 
Пономарева; М-во науки и высш. образования Рос. Федерации, 
Федер. гос. бюджет. образоват. учреждение высш. образования 
"Оренбург. гос. ун-т". - Оренбург : ОГУ. - 2020. - 103 с- Загл. с тит. 
экрана. 
ISBN 978-5-7410-2517-8 
 
В пособие изложены теоретические основы строения вещества, 
химической термодинамики, химического равновесия, квантовой 
химии. Показаны логические связи между различными областями 
знаний о веществах и их превращениях. Оно включает теоретический материал, примеры решения задач, вопросы для самоконтроля. 
Целью данного издания является формирование основополагающих знаний, умений и навыков в области физической химии, активизация самостоятельной работы студентов. 
Последовательность изложения и объем пособия соответствуют требованиям программы подготовки обучающихся по специальности 04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия, специализация 
«Аналитическая химия» и по направлению подготовки 04.03.01 Химия, профиль «Нефтехимия». 
Данное пособие может быть полезно и для нехимических специальностей при выполнении химического эксперимента и лабораторных работ. 
Пособие будет полезно при выполнении курсовых и дипломных работ. Данным пособием также могут воспользоваться в научной работе обучающиеся, аспиранты и преподаватели. 
 
УДК 544.3(075.8) 
ББК 24.53я73 
 
© Пешков С.А., 
    Пономарева П.А., 2020 
ISBN 978-5-7410-2517-8 
© ОГУ, 2020 
 

Содержание 

 

 

Введение ........................................................................................................................... 4 

1 Термодинамика и химическое равновесие ................................................................ 5 

1.1 Термодинамика ...................................................................................................... 5 

1.2 Равновесные и неравновесные процессы ......................................................... 13 

1.3 Термохимия .......................................................................................................... 22 

1.4 Зависимость теплового эффекта от температуры. Закон Кирхгоффа ........... 32 

1.5 Второй закон термодинамики. Энтропия ......................................................... 40 
1.6 Характеристические функции. Энергия Гиббса. Химический потенциал .... 50 

1.7 Третий закон термодинамики ............................................................................ 68 

1.8 Химическое равновесие ...................................................................................... 71 

2 Квантово-химическое моделирование в физической химии ................................. 74 

2.1 Краткий обзор современных квантовохимических методов компьютерного 
моделирования ........................................................................................................... 74 

2.2 Метод Хартри-Фока-Рутана ............................................................................... 78 

2.3 Методы функционала плотности ....................................................................... 80 
2.4 Суперпозиционная ошибка базисного набора ................................................. 83 

2.5 Моделирование низкомолекулярных систем ................................................... 84 

2.6 Выбор модели учета сольватационных эффектов (модель поляризуемого 
континуума) ............................................................................................................... 90 

2.7 Моделирование комбинированными методами квантовой химии ................ 91 

Список использованных источников .......................................................................... 93 

Приложение A................................................................................................................ 95 
Приложение Б ................................................................................................................ 97 

Приложение В ................................................................................................................ 99 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение 

 
 

Физическая химия – это наука, изучающая строение вещества, механизмы 

протекания химических реакций. Если рассматривать ее как раздел, то это 

базовый раздел химии. С помощью физической химии, на основе ее положений и 

физических опытов мы понимаем, что происходит в химических реакциях, в 

твердых телах и растворах. Само название говорит нам о том, что все 

исследования проводятся физическими методами (экспериментальными или 

теоретическими методами физики). Одним из разделов физической химии 

является квантовая химия.  

Квантовая химия – это раздел теоретической химии, в котором изучают 

строение вещества и механизмы протекания химических реакций на основе 

квантовой механики или, по-другому, с помощью вычислительных методов 

химии. В этом разделе полностью отсутствуют эмпирические методы 

исследования, а все данные получают с помощью квантово-химических расчетов, 

то есть теоретически. Таким способом можно рассчитать любую неизвестную 

величину. Минус такого подхода – сложность, чем больше задача, например, 

узнать строение молекулы, тем больше переменных будет.  

Вычислительная химия – это раздел химии, в котором на основе квантовой 

химии в различных компьютерных программах производят вычисления свойств 

атомов и молекул, определяют структуру молекул и кинетику протекания 

реакций.  

В 
данном 
учебном 
пособии 
содержится 
описание 
физической 

термодинамики и приводятся примеры квантово-химических расчетов некоторых 

молекул. Пособие состоит из двух глав, разделенных на несколько разделов, в 

каждом из которых описываются теоретические основы термодинамики, 

химического равновесия. В некоторых разделах приводятся примеры расчета 

термодинамических задач с описанием квантово-химических методов решений, с 

помощью которых можно выполнить аналогичный эксперименту расчет 

термодинамических величин. 

1 Термодинамика и химическое равновесие 

 

1.1 Термодинамика 

 

Термодинамика – учение о превращении одних форм энергии в другие. 

Термодинамической системой или просто системой называют тело или группу 

тел, находящихся во взаимодействии, которые отделены реальной или мысленной 

контрольной поверхностью от окружающей среды. Существуют три вида систем 

открытые, закрытые и изолированные. Первые могут обмениваться как массой, 

так и энергией с окружающим миром, вторые только энергией, третьи ничем и 

имеют постоянный объем. Третий случай абсолютизированный вариант, который 

необходим для описания термодинамических процессов в физической химии. 

Нигде во вселенной нет такой системы, которая бы не обменивалась ни массой, 

ни 
энергией 
с 
окружающей 
средой. 
Термодинамические 
параметры 

характеризуют состояние системы к ним относится: внутренняя энергия системы, 

энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, температура, объем и так далее, то есть 

любая величина присущая телу изменение которой описывает состояние системы. 

По-другому в других источниках их называют «функциями состояния», 

«свойствами системы». Термодинамические параметры делятся на две группы: 

интенсивные и экстенсивные. Экстенсивные зависят от массы системы и прямо 

пропорциональны ей (обладают аддитивностью): Uвн, G, V, S, H, F. Интенсивные 

наоборот не зависят от массы, а при взаимодействии веществ выравниваются в 

системе: P, A, Q, T. 

Термодинамика строится на четырех законах (постулатах, началах) – 

нулевом, первом, втором и третьем.  

 

1.1.1 Нулевой закон термодинамики 

 

Суть нулевого закона (начала) термодинамики – понятие о температуре. 

Параметр Т – это абсолютная температура в кельвинах. Она характеризует 

среднюю кинетическую энергию движения частицы системы, приходящуюся на 

одну степень свободы: 

 

                                                               (1) 

 

где i – число степеней свободы; 

       – постоянная Больцмана;  

      Е – средняя кинетическая энергия хаотического движения.  

 

Для одноатомных молекул i = 3 (три направления свободного движения), 

для двухатомных i = 5 (свободнос движение плюс два вращения), для 

трехатомных и более i = 6 (свободное движение плюс три вращения). 

С позиции термодинамики температура – особый параметр. Разница 

температур двух тел является индикатором направления передачи тепловой 

энергии – самопроизвольно тепло передается только от более горячего тела к 

более холодному. Это обстоятельство и фиксирует нулевой закон, который 

называют законом о существовании температуры. 

Две системы, находящиеся в тепловом равновесии с третьей, находятся в 

равновесии и друг с другом. При этом все три системы характеризуются 

одинаковым значением определяющего это равенство параметра – температуры. 

Этот закон был сформулирован в 1931 г. английским физиком Ральфом Говардом 

Фаулером (1899-1944), членом Лондонского королевского общества, создателем 

теории нейтронных звезд. 

Нулевой закон открыл Фаулер в 1931 г.  

 

 

 

 

ТС 
ТС 

ТС 

1.1.2 Первый закон термодинамики 

 

Внутренняя энергия системы – это сумма потенциальной энергии 

взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их 

движения: 

- энергии движения атомов и групп; 

- колебательная энергия атомов; 

- энергия вращательного и поступательного движения молекул; 

- энергия вращения электронов в атомах; 

- энергия, заключенная в ядрах атомов; 

- энергия ядерно-спинового, механического и электронного взаимодействия. 

Она показывает весь запас энергии системы с учетом вычета кинетической 

энергии движения системы в целом и ее потенциальной энергии положения. 

Внутреннюю энергию системы невозможно измерить (узнать абсолютное 

значение), но возможно определить ее в каком-то процессе.  

 

ΔU= U2 - U1                                                           (2) 

 

Изменение внутренней энергии не зависит от вида и пути протекания 

процесса, а зависит только от конечного и начального состояния системы. При 

любом процессе изменение внутренней энергии системы ΔU будет равно 

количеству сообщенной системе теплоты Q за вычетом механической работы Aмех, 

совершенной системой над окружающей средой. 

 

ΔU=Q - Амех 
                                             (3) 

 

Если есть какие-то другие формы работы, то уравнение принимает вид: 

 

Термодинамическое 

равновесие

ΔU=Q - Амех + А’                                                  (4) 

Существующие формы перехода энергии можно поделить на две группы по 

принципу передачи энергии от одной системы к другой. В первую группу можно 

отнести форму передачи энергии путем хаотических столкновений молекул, то 

есть теплопроводности с одновременным тепловым излучением. Проще говоря 

молекулы будут ударяться о какую-то преграду (молекулу), терять часть энергии, 

а другие принимать. Мерой передаваемого таким способом движения является 

теплота. Теплота – форма передачи энергии путем неупорядоченного движения 

частиц.  

 

 

 

Вторая группа включает различные формы передачи энергии общей чертой 

которых является перемещение больших макроскопических масс под действием 

каких-либо сил. Например, расширение газа под давлением, поднятие тел. Мерой 

передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи 

энергии путѐм упорядоченного движения частиц.  

 

А = PdV                                                         (5) 

 

Работа – это сумма произведений действий сил на величины проекций 

перемещения тел по направлению действия сил. 

 

                                                       (6) 

 

Элементарная работа: 

 

(7) 

 

Полная работа в системе: 

 

                                                (8) 

 

Теплота и работа две различные формы передачи энергии, которые 

показывают, как энергия передается от одной части материального мира к другой. 

Они появляются только тогда, когда возникает процесс и имеют смысл для систем 

состоящих из множества молекул (для одной молекулы понятие теплоты и работы 

теряют смысл). Поэтому и говорят, что термодинамика рассматривает только 

макроскопические системы. В статических условиях теплота и работа не 

существуют, они являются функциями процесса, то есть будут зависеть от пути 

перехода. 

Соотношение (3) и (4) описывают первый закон термодинамики и закон 

сохранения энергии. Однако, так как мы рассматриваем изолированные системы, 

то есть те в которых не происходит обмен ни массой, ни энергией, то  

 

Q = 0 и Амех= 0 

 

Следовательно, и изменение внутренней энергии системы при любых 

процессах, протекающих в изолированной системе, будет равно нулю (U=const). 

Это и есть полное определение первого закона термодинамики. Проще говоря 

запас энергии в изолированной системе остается постоянным, а разные формы 

энергии переходят друг в друга в строго эквивалентах соотношениях. Первый 

закон термодинамики вводит понятие энтальпии, а также указывает на отсутствие 

существования вечного двигателя первого рода, такого который бы не затрачивал 

никакое количество внутренней энергии на механическую работу. 

Энтальпия – это количество энергии, которое может быть преобразовано в 

теплоту при определенном давлении и температуре. 

H = U + PV                                                         (9) 

 

Изменение энтальпии показывает тепловой эффект химической реакции 

при неизменном давлении и измеряется в кДж/моль. 

 

ΔH = ΔU + PΔV                                                 (10) 

 

Любая система может совершать работу или над ней могут совершать 

работу, а также участвует в теплообмене с окружающей средой. Если выразить 

всю работу, совершаемую системой через W, то уравнение (3) примет вид 

 

ΔU=Q – W                                                        (11) 

 

Отсюда следует, что  

 

Q = ΔU + W 
                                              (12) 

 

Для бесконечно малых процессов уравнение (12) примет вид 

 

Q = dU + W или Q = dU + PdV + W                               (13) 

 

dU является полным дифференциалом, а Q и W не являются полными 

дифференциалами, так как их значения зависят от пути протекания процесса. 

 

Рисунок 1 – Работа идеального газа 

Процессы в системе могут протекать при различных условиях.  

Изотермический процесс. T=const. В идеальном газе отсутствуют силы 

взаимодействия 
с 
соседними 
молекулами, 
поэтому 
внутренняя 
энергия 

идеального газа не зависит от объема и давления. В результате U зависит только 

от температуры. Это же правило можно распространить и на реальные газы при 

невысоких давлениях. Отсюда U=const, а уравнение (12) принимает вид 

 

Q =  W = PdV  или  Q = W                                    
(14) 

 

При изотермическом процессе вся теплота, сообщенная системе, целиком 

превращается в работу расширения. Используя уравнение Менделеева-Клаперона  

 

PV=νRT 

 

Подставляем в уравнение (7) и проинтегрируем 

 

                                 
(15) 

 

Выражение (15) описывает работу изотермического процесса расширения 

для одного моля идеального газа. 

Изохорный процесс. Объем системы остается постоянным V = const. Тогда 

работа расширения системы W = PdV = 0. 

При протекании термодинамических процессов единственной работой 

которых является работа расширения уравнение (12) примет вид: 

 

Q = dU + W = dU + PdV                                     (16) 

 

Отсюда,