Карбонизация в аммиачно-содовом процессе: физико-химический анализ, экспериментальные данные, статистика

 

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ 
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 

Федеральное государственное бюджетное  
образовательное учреждение высшего образования 
«ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» 

С. А. Мазунин 

КАРБОНИЗАЦИЯ  
В АММИАЧНО-СОДОВОМ ПРОЦЕССЕ: 
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ,  
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ, 
СТАТИСТИКА

МОНОГРАФИЯ 

Пермь 2019 

 

УДК 541.123 
ББК 24.6 
М139 

М139 

Мазунин С. А. 

Карбонизация 
в 
аммиачно-содовом 
процессе: 
физикохимический анализ, экспериментальные данные, статистика: 
монография / С. А. Мазунин; Перм. гос. нац. исслед. ун-т. – 
Пермь, 2019. – 108 с. 

ISBN 978-5-7944-3345-6 

Излагается материал для спецкурсов «Основы физико-химического анализа», «Физико-химический анализ», «Физико-химический анализ многокомпонентных систем», «Теоретические основы синтеза неорганических веществ  
и новых материалов», «Химическая технология важнейших производств», «Химическая технология неорганических веществ», «Планирование химического 
эксперимента». Приводятся многочисленные экспериментальные данные, алгоритмы оптимального проведения исследований и численные способы обработки экспериментальных данных. 
Предназначено для студентов, обучающихся по направлению подготовки 
бакалавров, специалистов, магистров и аспирантов химических и химикотехнологических факультетов университетов, а также преподавателей, инженеров, научных работников и всех, изучающих технологию аммиачного производства соды и физико-химический анализ, использующих его в своей деятельности. 

УДК 541.123 
ББК 24.6 

Печатается по решению кафедры неорганической химии,  
химической технологии и техносферной безопасности 
Пермского государственного национального исследовательского университета 

Рецензенты: д-р хим. наук, профессор кафедры «Охрана окружающей среды» 
ПНИПУ А. А. Кетов; 

кафедра «Химическая технология» ПНИПУ (зав. кафедрой, канд. 
техн. наук, доцент А. Р. Кобелева) 

ISBN 978-5-7944-3345-6 
© Мазунин С. А., 2019 
© ПГНИУ, 2019 

Содержание 

Введение______________________________________________________ 6

1. Литературный обзор _________________________________________ 7

1.1. Получение карбоната натрия _______________________________ 7

2. Исследования фазовых равновесий в четверной взаимной системе
Na+, NH4+ // HCO3-, Cl- – H2O при 15, 20, 25 и 30°С ________________________ 12

2.1. Задачи и объекты исследований ____________________________ 12

2.2. Метод исследования _____________________________________ 12

2.3. Построение произвольных проекций водных систем с любым 
количеством компонентов __________________________________________ 14

2.4. Использование статистического метода главных компонент для 
обработки экспериментальных данных и изображения многокомпонентных 
систем ___________________________________________________________ 16

2.5. Аналитические методики определения содержания ионов в 
насыщенных растворах _____________________________________________ 18

2.6. Растворимость в четверной взаимной системе  Nа+, NH4
+ // HCO3
-, 
Cl- – H2O при 15, 20, 25 и 30°С _______________________________________ 21
2.6.1. Теоретический анализ _________________________________ 22
2.6.2. Методика исследования растворимости __________________ 26
2.6.3. Двойные оконтуривающие системы ______________________ 27
2.6.4. Тройные оконтуривающие системы и диагональный разрез. 
Система NaCl – NaHCO3 – H2O _____________________________________ 29
2.6.5. Система NH4Cl – NH4HCO3 – H2O _______________________ 29
2.6.6. Система NH4HCO3 – NaHCO3 – H2O _____________________ 29
2.6.7. Система NaCl – NH4Cl – H2O ___________________________ 35
2.6.8. Система NH4Cl – NaHCO3 – H2O ________________________ 35

2.7. Система NH4
+, Na+ // HCO3
-, Cl- – H2O _______________________ 41

2.8. Результаты статистической обработки данных о моновариантных 
и нонвариантных фазовых равновесиях в четверной взаимной системе  Na+, 
NH4
+ // HCO3
-, Cl- – H2O при15, 20, 25 и 30°С ___________________________ 50

2.9. Использование данных о фазовых равновесиях в четверной 
взаимной системе Na+, NH4
+ // HCO3
-, Cl- – H2O для технологии производства 
соды _____________________________________________________________ 51
2.9.1. Влияние температуры на процесс карбонизации ___________ 51
2.9.2. Влияние концентраций ионов ___________________________ 53

3. Лабораторные исследования процесса карбонизации _____________ 55

3.1. Методика проведения опытов ______________________________ 55

3.2. 
Одноместный 
ввод 
предкарбонизованной 
жидкости 
 
в 

лабораторную колонну _____________________________________________ 57 

3.2.1. Классический способ получения гидрокарбоната натрия ____ 57 
3.2.2. Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне  

при подаче всей предкарбонизованной жидкости во вторую  секцию 
абсорбционной зоны ______________________________________________ 57 

3.2.3. Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне  

при подаче всей предкарбонизованной жидкости в третью секцию  
абсорбционной зоны ______________________________________________ 58 

3.2.4. Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне  

при подаче всей предкарбонизованной жидкости в четвертую  секцию 
абсорбционной зоны ______________________________________________ 58 

3.3. Получение гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне  с 

рассредоточенным вводом предкарбонизованной жидкости  по высоте 
абсорбционной зоны _______________________________________________ 59 

3.3.1. 
Первая 
группа 
(V1+V2>V3+V4)опытов 
по 
получению 

гидрокарбоната  натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном 
вводе  предкарбонизованной жидкости ______________________________ 59 

3.3.2. 
Вторая 
группа 
(V1+V2=V3+V4) 
опытов 
по 
получению 

гидрокарбоната  натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном 
вводе  предкарбонизованной жидкости ______________________________ 60 

3.3.3. 
Третья 
группа 
опытов 
(V1+V2<V3+V4) 
по 
получению 

гидрокарбоната  натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном 
вводе  предкарбонизованной жидкости ______________________________ 60 

3.4. Получение гидрокарбоната натрия из очищенного рассола хлорида 

натрия  при одновременном проведении процессов аммонизации и 
карбонизации  в лабораторной колонне _______________________________ 61 

3.4.1. Получение гидрокарбоната натрия при подаче аммиака в две 

точки  абсорбционной зоны лабораторной колонны ___________________ 62 

3.4.2. Получение гидрокарбоната натрия при подаче аммиака в три 

точки  абсорбционной зоны лабораторной колонны ___________________ 62 

3.4.3. Получение гидрокарбоната натрия при подаче аммиака в 

четыре точки  абсорбционной зоны лабораторной колонны _____________ 63 

4. 
Статистическая 
обработка 
результатов 
внедрения 

рассредоточенного ввода жидкостей в отделения абсорбции и карбонизации 
производства соды __________________________________________________ 64 

4.1. Статистические методы анализа одномерных выборок _________ 65 

4.2. Выборочные числовые характеристики ______________________ 65 

4.3. Построение гистограмм ___________________________________ 66 

4.4. Проверка гипотезы о нормальности распределения ____________ 66 

4.5. Доверительные интервалы в случае, когда случайная величина 

имеет нормальное распределение ____________________________________ 67 

4.6. Доверительные интервалы в случае, когда распределение  

случайной величины неизвестно _____________________________________ 67 

4.7. Толерантный интервал для функции распределения ___________ 68 

4.8. Применение используемых статистических методов для сравнения 

одномерных выборок ______________________________________________ 68 

5. Результаты статистической обработки результатов внедрения 

рассредоточенного ввода жидкостей в аппараты отделения абсорбции и 
карбонизации _______________________________________________________ 69 

5.1. Содержание хлорид-ионов в очищенном рассоле _____________ 69 

5.2. Содержание хлорид-ионов в аммонизированном рассоле _______ 70 

5.3. Прямой титр аммонизированного рассола ___________________ 72 

5.4. Содержание карбонат-ионов в аммонизированном рассоле _____ 75 

5.5. Содержание хлорид-ионов в жидкости колонн________________ 78 

5.6. Прямой титр жидкости колонн _____________________________ 80 

5.7. Общий аммиак жидкости колонн ___________________________ 83 

5.8. Связанный аммиак жидкости колонн________________________ 86 

5.9. Температура верха карбонизационных колонн ________________ 89 

5.10. Температура середины карбонизационных колонн ___________ 92 

5.11. Температура низа карбонизационных колонн________________ 95 

5.12. Обсуждение результатов внедрения рассредоточенной подачи 

жидкостей в аппараты отделения абсорбции и карбонизации _____________ 98 

Заключение _________________________________________________ 102 

Список использованных источников ____________________________ 104 

ВВЕДЕНИЕ 

 
Многокомпонентные водно-солевые системы, лежащие в основе реаль
ных технологий, часто осложнены процессами гидролиза и диссипации газообразных компонентов. При исследовании таких осложнённых систем возникают 
дополнительные проблемы по выбору методики проведения экспериментов, по 
триангуляции систем и планированию их изучения, по способу изображения 
полученных данных и др. Способы решения этих проблем практически не разработаны в теории физико-химического анализа.  

В данной работе на примере исследования растворимости в четверной 

взаимной системе Na+, NH4

+ // HCO3

-, Cl- – H2O при 15, 20, 25 и 30°С, в которой 

протекают процессы гидролиза и декарбонизации, показаны пути решения некоторых из указанных выше проблем. Кроме того, изотерма растворимости 
данной взаимной системы является теоретическим фундаментом классического 
способа получения кальцинированной соды из хлорида натрия, аммиака, воды и 
диоксида углерода.  

Новый подход, учитывающий протекание процессов гидролиза и декар
бонизации, к исследованию оконтуривающей четверной взаимной системы Na+, 
NH4

+ // HCO3

-, Cl- – H2O, лежащей в основе аммиачного способа производства 

кальцинированной соды, позволил выявить влияние карбонат-ионов на растворимость в системе при 15, 20, 25 и 30°С, определить составы растворов, образующихся из рассола хлорида натрия промышленной концентрации  
(305 г/л) и вычислить коэффициенты использования ионов натрия этих растворов, определить, что эти растворы насыщены относительно гидрокарбонатов 
натрия и аммония, найти и внедрить новый способ ведения процесса карбонизации в производство соды, что сократило количество отходов, уменьшило расход материальных и энергетических ресурсов.  

Лабораторное моделирование процесса карбонизации позволило опреде
лить оптимальный способ ввода предкарбонизованной жидкости в карбоколонну, исследовать возможность ведения процесса карбонизации с использованием 
аммиака и очищенного рассола хлорида натрия, предложить для промышленного использования полученных результатов исследования, проанализировать статистическими методами результаты работы промышленных карбоколонн до и 
после внедрения рассредоточенного ввода предкарбонизованной жидкости. 

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 

1.1. Получение карбоната натрия 

С древности карбонат натрия добывали из естественных содовых озёр, а 

также из золы морских и солончаковых растений. Однако к концу восемнадцатого века эти источники уже не могли удовлетворять потребность в соде. Возникло фабричное производство искусственной соды по способу французского 
фармацевта Леблана, предложившего получать её прокаливанием смеси сульфата натрия, измельчённого мела или известняка и угля [1-4].  

Основной процесс может быть описан следующим уравнением: 

Na2SO4 + CaCO3 + 2C = Na2CO3 + CaS + 2CO2. 
 
 
(1.1) 

Сульфат натрия получали из хлорида натрия и серной кислоты: 

2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl.  
 
 
 
 
(1.2) 

Сама сода и её щёлока служили для производства многих натрийсодержащих 
продуктов: гидрокарбоната натрия, гидроксида натрия, сульфита натрия и др. 
Отходы производства – хлороводород и сульфид кальция – перерабатывали на 
хлор, хлоропродукты (белильную известь, бертолетову соль) и серу. 

В период активного использования (на рубеже последней четверти XIX 

века) леблановский содовый процесс превратился из изолированного содового 
производства в комбинированное с почти замкнутой технологической схемой. 
Комплекс леблановских производств в то время можно разбить на четыре основных звена: 

*  – содовое звено; 
*  – каустическое звено; 
*  – хлорное звено; 
*  – серное звено. 
К коренным недостаткам леблановского способа производства соды сле
дует отнести высокую энергоёмкость и низкую производительность используемой аппаратуры, что и определяло высокую дороговизну выпускаемой продукции. С началом промышленного электролизного способа получения хлора в 
1890 г. производство соды по способу Леблана постепенно прекратилось [1-4]. 

В 1838 и 1840 гг. англичане Гаррисон Грей-Дьюар и Джон Хемминг взя
ли патенты на производство соды по аммиачному методу, в которых описали 
все основные стадии современного аммиачного способа производства соды. 
Однако попытка практического использования данной схемы провалилась после двух лет работы завода, построенного по их схеме. 

В основе способа лежит обменная реакция хлорида натрия и гидрокар
боната аммония, но на содовых заводах гидрокарбонат аммония получают 
непосредственно из аммиака и диоксида углерода в водных растворах хлорида 
натрия: 

NaCl + NH3 + CO2 = NaHCO3 + NH4Cl.  
 
 
 
(1.3) 

Так как диоксид углерода плохо растворяется в рассоле хлорида натрия, 

то практически рассол сначала насыщают аммиаком (стадия абсорбции), а затем уже полученный аммонизированный рассол насыщают диоксидом углерода 
(стадия карбонизации). 

Выпавший в процессе карбонизации осадок гидрокарбоната натрия от
фильтровывают, промывают и прокаливают (стадия кальцинации): 

2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O.  
 
 
 
 
(1.4) 

Выделяющийся диоксид углерода используют на стадии карбонизации. 

Аммиак, содержащийся в хлориде аммония, регенерируют известковым 

молоком (стадия дистилляции) и возвращают на стадию абсорбции: 

2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + 2H2O + CaCl2. 
 
 
 
(1.5) 

Известь и диоксид углерода получают из карбонатного сырья (мел, из
вестняк) обжигом и гашением образующегося оксида кальция водой: 

CaCO3 = CaO + CO2;  
 
 
 
 
 
 
(1.6) 

CaO + H2O = Ca(OH)2.  
 
 
 
 
 
 
(1.7) 

В 1861 г. к работам по практическому осуществлению аммиачно
содового процесса приступил бельгийский инженер Сольве. В 1863 г. он взял 
первый патент, построил небольшой содовый завод и в течение целого десятилетия упорно совершенствовал аппаратурное оформление схемы. В 1872 г. 
Сольве взял второй патент, где дал описание карбонизационной колонны. Введение в схему аммиачно-содового производства аппаратов колонного типа 
обеспечило непрерывность производства, позволило значительно сократить потери аммиака. Все это, в конечном счёте, обеспечило высокую экономичность и 
жизнеспособность схемы Сольве. 

Если в области организации технологического процесса с его непрерыв
ностью, высокой степенью механизации и автоматизации аммиачный метод по 
праву считается одним из самых совершенных в современной химической промышленности, то с точки зрения использования исходного сырья он может 
быть отнесён к весьма несовершенным химическим процессам – 65 % исходных 
веществ переходит в отвалы, образуется огромное количество твёрдых и жидких отходов. 

При производстве 1т соды получается приблизительно 10 м3 дистиллер
ной жидкости, содержащей около 1т хлорида кальция и 0,5 т хлорида натрия, а 
также 200 кг дистиллерного шлама. Все отходы направляются в отстойникишламонакопители («Белые моря»), увеличивающиеся размеры которых оказывают отрицательное влияние на развитие этого способа [1-4]. 

В настоящее время все более увеличивается производство соды из при
родного сырья. Это связано с открытием в 1938 году в США богатейших залежей троны. На долю этого метода приходится 26-28% мирового производства 
соды [2-4]. 

Другим способом получения кальцинированной соды является карбони
зация раствора каустической соды, который не получил широкого распространения. 

Комплексная переработка нефелинового сырья, позволяет наряду с со
дой получать поташ, глинозём, цемент и редкий металл галлий. Достоинствами 
этого метода является отсутствие отходов и экономичность процесса. Однако 
производимые этим методом сода и поташ содержат значительные количества 
примесей [2]. 

1.2. Процесс карбонизации аммиачного способа производства соды 
Технологическая схема, параметры процесса карбонизации аммиачного 

способа производства соды, влияние различных физико-химических факторов 
на этот процесс, диаграммы растворимости, лежащие в основе процесса карбонизации и др. – все это хорошо описано в монографиях, посвящённых производству кальцинированной соды [2-4].  

В данном разделе автором ставится задача выделить некоторые стороны 

процесса карбонизации, технические решения, идеи, которые вплотную подходят к предложенным ниже изменениям процесса карбонизации. 

Приводимые в литературе данные по производству соды не всегда со
держат сведения о плотности растворов и, как правило, концентрации компонентов приводятся в нормальных делениях (н. д.). Причём: 20 н. д. = 1 г-экв/л 
данного иона или компонента. Такой способ выражения составов растворов 
принят в содовой промышленности.  

Количество абсорбированного диоксида углерода в содовом производ
стве принято характеризовать коэффициентом карбонизации системы, который 
определяется отношением всего поглощённого диоксида углерода, находящегося как в жидкой (CO2 общ.), так и в донной фазе (2NH3 связ.), к общему содержанию аммиака в жидкой фазе (NH3 общ.) выраженным в %: 

R
CO общ
NH связ

NH общ
C 


[
.]
[
.]

[
.]

2
3

3

2
100. 
 
 
 
 
       (1.8)  

Концентрации веществ в формуле (1. 6) выражены в н.д., поэтому при 

пересчёте содержания хлорида аммония (NH3 связ.) на диоксид углерода, связанный в виде гидрокарбоната натрия, содержание связанного аммиака (NH3 
связ.) увеличивается вдвое. При RC = 200% (т.е. когда на 1 н.д. NH3 приходится 
2 н.д. СО2) все углекислые соли в системе существуют в виде гидрокарбонатов.  

В условиях производства обычно достигаемая величина RC составляет 

187-193 %. Это означает, что в маточных растворах всегда присутствует смесь 
карбонат- и гидрокарбонат-ионов.  

Процесс кристаллизации начинается чаще всего при степени карбониза
ции равной 90-100 %. По мнению автора [5], решающим фактором для получения качественных кристаллов гидрокарбоната натрия является не степень карбонизации в период появления кристаллических зародышей, а концентрация 
гидрокарбонат-ионов. Концентрация гидрокарбонат-ионов увеличивается при 

повышении давления карбонизующего газа и при возрастании температуры 
начала процесса зародышеобразования. Механизм образования гидрокарбонатионов рассмотрен в статье [8]. 

Влияние карбамата натрия, выделяющегося в донную фазу совместно с 

гидрокарбонатом натрия в начале процесса и гидролизующегося при его дальнейшем течении, на качество образующихся кристаллов гидрокарбоната натрия 
рассмотрено в работе [9]. Превращение карбамата натрия влечёт за собой снижение механической прочности частиц гидрокарбоната натрия, а в большинстве 
случаев – их дробление. 

Определение карбамата натрия осуществлялось ИК-спектроскопическим 

методом. Установлено, что в промышленных условиях максимальное количество карбамата натрия соосаждается с гидрокарбонатом натрия при степени 
карбонизации 110-120 %. Для уменьшения количества карбамата натрия и получения кристаллов гидрокарбоната натрия лучшего качества авторы [9] предложили увеличить температуру суспензии или подщелачивать её гидроксидом 
натрия при степени карбонизации 110-150 %. 

Классический способ ввода всего потока предкарбонизованной жидкос
ти в верхнюю часть карбонизационной колонны приводит к значительному выдуванию аммиака, в результате чего в колонной жидкости содержание ионов 
натрия иногда превосходит содержание ионов аммония. Это приводит к прямым потерям ионов натрия. Кроме того, температура предкарбонизованной 
жидкости, вводимой в колонну, имеет температуру 40-42°С, а оптимальная температура проведения процесса карбонизации – 62-65°С. Таким образом часть 
реакционного объёма карбоколонны теряется, в этом объёме происходит разогрев предкарбонизованной жидкости. 

Для улучшения температурного режима в верхней и средней части ко
лонны, уменьшения выдувания аммиака и увеличения его содержания в жидкости нижней части карбоколонны, улучшения качества получаемых кристаллов 
гидрокарбоната натрия в работе [10] предлагается поступать следующим образом. 

В карбонизационную колонну насосом подаётся из резервуара большее 

количество жидкости против того, которое соответствует газовой нагрузке. Вся 
избыточная жидкость отбирается из середины колонны и по трубопроводу возвращается обратно в резервуар. Температура предкарбонизованной жидкости в 
резервуаре поддерживается в интервале 50-55°С, а степень карбонизации её 
равна 70-75%. 

В изобретении [11] для улучшения качества кристаллов предлагается от 

10 до 20 % предкарбонизованной жидкости подавать в первую холодильную 
бочку карбонизационной колонны.  

Материалы, изложенные в литературном обзоре, позволяют сделать сле
дующие выводы. 

При описании изотерм растворимости многокомпонентных водно-соле
вых систем основное внимание уделяется на способы установление границ фа