Химия в строительстве. В 2 частях. Часть 2. Химическая термодинамика вяжущих веществ

 
 

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
 
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение  
высшего образования  
«Томский государственный архитектурно-строительный университет» 
 
 
 
 Серия «Учебники ТГАСУ» 
 
 
 
Ю.С. Саркисов, Н.П. Горленко, А.Н. Павлова  
 
 
 
 
 
ХИМИЯ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ 
 
Часть 2 
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ 
 
 
 Электронное учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
Рекомендовано Учебно-методическим советом ТГАСУ 
в качестве учебного пособия для подготовки бакалавров и магистров 
по направлению 08.03.01 «Строительство» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Томск 
Издательство ТГАСУ 
  2021 

УДК 691:666.9(075.8) 
ББК 38.32я73 

 С20 

  

Серия «Учебники ТГАСУ» основана в 2013 году 

 
Саркисов, Ю.С. 

Химия в строительстве. Электронное учебное пособие.  В 2 частях. Часть 2. 

Химическая термодинамика вяжущих веществ / Ю.С. Саркисов, Н.П. Горленко, 
А.Н. Павлова. – Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2021. – (Серия «Учебники 
ТГАСУ»). – 1 электрон. диск (CD-ROM) : 12 см; в контейнере 14 12,5 см. – Систем. 
требования: PC не ниже класса Pentium; 1 Гб RAM; свободное место на HDD 2 Мб; 
Windows XP/Vista/7/8/10; Adobe Acrobat Reader; дисковод CD-ROM 2-х и выше; 
клавиатура; мышь. – Загл. с этикетки диска. – ISBN 978-5-93057-964-2. – Текст : 
электронный. 

ISBN 978-5-93057-964-2 

 

В учебно-методическом пособии кратко изложены основные понятия и законы 

химической термодинамики и их применение к термохимическим расчетам термодинамических 
параметров реакций, лежащих в основе структур твердения вяжущих веществ. В приложении 
приводится обширный справочный материал стандартных термодинамических величин самых 
разных по природе простых и сложных веществ в различных агрегатных состояниях. 

Учебное пособие предназначено для студентов всех форм обучения по направлению 

«Строительство», а также может быть полезно для студентов нехимических специальностей, 
магистрантов, аспирантов и научных работников, интересующихся проблемами химической 
термодинамики в применении к изучению физико-химических процессов. 

 

УДК 691:666.9(075.8) 

ББК 38.32я73 

 

Рецензенты: 
докт. техн. наук, профессор кафедры аналитической химии ТГУ В.И. Отмахов; 
докт. техн. наук, профессор кафедры строительных материалов и технологий ТГАСУ 
В.А. Лотов.  

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  
 

ISBN 978-5-93057-964-2
© Томский государственный 

архитектурно-строительный
университет, 2021

© Саркисов Ю.С., Горленко Н.П.,

Павлова А.Н., 2021

С20

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение .................................................................................................................................................... 4 
1. Энергетика химических реакций ....................................................................................................... 5 
1.1. Нулевой закон термодинамики ....................................................................................................... 5 
1.2. Первый закон (начало) термодинамики ......................................................................................... 6 
1.3. Приложения первого закона термодинамики к конкретным параметрам состояния .................... 8 
1.4. Второй закон (начало) термодинамики .......................................................................................... 9 
1.5. Аналитические выражения второго закона термодинамики ........................................................10 
1.6. Энергия Гельмгольца. Изохорно-изотермический потенциал ......................................................12 
1.6.1. Физический смысл изохорно-изотермического потенциала ..................................................13 
1.6.2. Изобарно-изотермический потенциал ....................................................................................13 
1.6.3. Противодействующие факторы ..............................................................................................15 
1.7. Уравнения Гиббса – Гельмгольца ..................................................................................................15 
1.8. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона ..............................................................................................16 
1.9. Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами ..................................................18 
1.10. Невозможность вечного двигателя ..............................................................................................19 
1.11. Объединенный первый и второй законы термодинамики ...........................................................20 
1.12. Третий закон термодинамики ......................................................................................................20 
1.13. Основы термохимии ....................................................................................................................21 
1.14. Понятие теплоемкости .................................................................................................................24 
1.15. Зависимость теплоемкости от температуры................................................................................25 
1.16. Уравнения Кирхгофа ....................................................................................................................25 
2. Термодинамический анализ химических реакций формирования структур твердения
вяжущих веществ .........................................................................................................................................27 

2.1. Методы получения исходных термохимических данных .............................................................27 
2.2. Термодинамический анализ систем BаО – (Si, Pb, Ti, Zr)O2 – H2O ..............................................29 
3. Типовые лабораторные работы по химической термодинамике вяжущих веществ ..................36 
3.1. Лабораторная работа № 1. .............................................................................................................36 
Вопросы и задания для самоконтроля .................................................................................................39 
3.2. Лабораторная работа № 2. .............................................................................................................39 
Вопросы и задания для самоконтроля .................................................................................................40 
Заключение ..............................................................................................................................................41 
Список рекомендуемой литературы .....................................................................................................42 
Приложение. Справочные данные термодинамических величин индивидуальных веществ ...............43 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Создание новых вяжущих веществ различного технического назначения с заданными 
наперед свойствами невозможно без фундаментальных знаний о предпочтительности 
протекания химических реакций, их образования, о направлениях процессов, об условиях 
и оптимальных 
режимах 
проведения 
технологических 
процессов 
и устойчивости 
синтезируемых продуктов к различным факторам. На все эти вопросы полностью отвечает 
химическая термодинамика и ее важнейший раздел «термохимия», ставший мощным 
оружием в руках производственников, владеющих методами проектирования составов 
и технологий для получения строительных материалов нового поколения. 
Для облегчения работы студентов в поиске термодинамических величин исследуемых 
веществ в Приложении приводится обширный справочный материал стандартных значений 
термодинамических величин для самых разных по природе и агрегатному состоянию 
силикатных и оксидсодержащих композиций. 
К сожалению, не все разделы современной химической термодинамики удалось 
осветить в настоящем учебном пособии, но богатый литературный фонд по проблемам 
химической термодинамики и термохимии позволяет восполнить указанный пробел. 
Авторы будут благодарны за полезные советы и замечания всем специалистам 
в области химии вяжущих веществ, а также заинтересованным читателям, отзывы которых 
можно направлять по адресу: 
г. Томск, 634003, пл. Соляная, 2; 
Томский государственный архитектурно-строительный университет (ТГАСУ), кафедра 
физики, химии и теоретической механики; 
тел.: +7 (3822) 65-09-07; 
е-mail: sarkisov@tsuab.ru. 
 
 
 
 

1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 
 
         Рассмотрим основные понятия химической термодинамики. 
Химическая термодинамика – это наука, часть физической химии, изучающая 
закономерности превращения энергии в ходе химических процессов.  
В 
химической 
термодинамике 
различают 
следующие 
основные 
понятия: 
термодинамическая система, термодинамические процессы, параметры состояния и др.  
Термодинамической системой называют мысленно выделенную из окружающего 
пространства группу тел или систему, находящуюся в состоянии обмена друг с другом 
тепловой энергией (Q).  
Различают три типа термодинамических систем:  
– изолированные, когда наложен запрет на обмен системы с окружающей средой 
энергией и массой;  
– замкнутые, когда обмен энергией разрешен, но сохраняется запрет на обмен 
с окружающей средой массой;  
– открытые системы, для которых характерен обмен с окружающей средой, как 
энергией, так и массой.   
Необходимо отметить, что последний тип систем относится к реальным системам, 
а первые два типа – к модельным. Моделирование систем проводят для облегчения изучения 
реальных систем, которые  бывают математическими, структурными и комбинированными.  
Термодинамическим процессом называют изменения хотя бы одного из параметров 
системы в пространстве и во времени в ходе химической реакции. В химической 
термодинамике различают два основных процесса: процесс, идущий с выделением тепла – 
экзотермический, и процесс, идущий с поглощением тепла – эндотермический. 
Экзотермический процесс обозначают +Q, а эндотермический процесс –Q.  
Любой термодинамический процесс с участием термодинамической системы протекает 
при определенных условиях, которые можно охарактеризовать конкретными параметрами 
состояния. В химической термодинамике к параметрам состояния относят: давление Р, 
объем V, температуру Т и саму теплоту Q. Все эти параметры в открытых системах 
изменяются неодинаково и одновременно. Вот почему переходят к абстрактным системам, 
моделируя их изменения либо во времени, либо в пространстве. Так, например, принимают 
постоянной величину давления (Р = const). В этом случае процесс называют изобарическим. 
Кривая на графике изменения давления от времени называется изобарой. Соответственно, 
процесс при Т = const называется изотермическим, а кривая – изотермой; процесс при V = 
= const – изохорическим процессом, а кривая изохорой и, наконец, при условии Q = const 
процесс называют адиабатическим, а кривую – адиабатой. 
Для любой термодинамической системы, участвующей в том или ином термодинамическом процессе, при конкретных параметрах состояния можно обнаружить те или иные 
закономерности протекания процесса. Если обнаруженные закономерности повторяются 
бесконечное число раз, независимо от времени проведения эксперимента и от множества 
других факторов, то такую закономерность называют законом.  
В химической термодинамике различают четыре основных закона. Однако исторически 
так сложилось, что первые три закона были открыты гораздо раньше, чем последний из них. 
Первые три закона принято называть началами, а последнему закону присвоено название 
нулевой, т. к. он является основным и отражает суть химической термодинамики как науки 
и ее место среди других наук. 
 
1.1. Нулевой закон термодинамики 
 
Рассмотрим упрощенно суть этого закона с одной лишь целью – определить место 
химической термодинамики среди других наук. 

Пусть существует некая термодинамическая система, состоящая из трех тел – А, В, С. 
Пусть температура тела А равна ТА, а температура тела В – ТВ и температура тела С – ТС. 
Пусть все эти тела находятся в состоянии обмена друг с другом тепловой энергией Q  
(рис. 1). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рис. 1. Взаимодействие тел в термодинамической системе 
 
В нулевом законе термодинамики спрашивается: если температура тела А равна 
температуре тела В, температура тела В равна температуре тела С, то можно ли утверждать, 
что температура тела А равна температуре тела С, т. е. если ТА = ТВ, а ТВ = ТС, то ТА = ТС? 
Логично предположить, что при данных условиях с неизбежностью следует ТА = ТС. 
Однако это справедливо только лишь в том случае, если мы не вникаем в глубинную суть 
происходящих процессов, т. е. не различаем строение и структуру веществ, вступающих 
в химическое взаимодействие, а смотрим лишь на систему, как это принято говорить, 
«сверху». В противном же случае это тождество мгновенно нарушается, и ТА становится не 
равным ТС. Это положение можно проиллюстрировать следующим примером. Возьмем три 
дерева Д1, Д2, Д3. При взгляде на них «сверху», как на деревья, действительно можно 
утверждать, что Д1 = Д2, Д2 = Д3, а Д1 = Д3. Они действительно по своей природе – все 
деревья. Но если мы различаем эти деревья по их природе, структуре древесины и т. д. и т. п., 
например, бук, дуб и береза, то это тождество не выполняется. 
Опуская математические доказательства, запомним, что нулевой закон термодинамики 
утверждает: ТА = ТС. Это означает, что химическая термодинамика как наука – это 
макроскопическая наука. Она изучает процессы «сверху». Отсюда вытекает, что существуют 
и микроскопические науки, которые изучают процессы «снизу» и к этим наукам химическую 
термодинамику отнести нельзя.  
Таким образом, нулевой закон термодинамики полностью определяет место химической 
термодинамики среди других наук и тем самым ограничивает предмет и методы исследования термодинамических систем и процессов с их участием. 
 
1.2. Первый закон (начало) термодинамики 
 
Хорошо известен закон сохранения энергии, открытый М.В. Ломоносовым, который 
гласит: «Энергия не возникает из ничего, не исчезает бесследно, а только лишь 
превращается из одной формы в другую». Это означает, что общий запас энергии 
в изолированной системе остается постоянным, а разные формы энергии переходят друг 
в друга в строго эквивалентных соотношениях. 
Очевидно, что все эти утверждения справедливы и для тепловой энергии. Определение 
«тепловая энергия не возникает из ничего, не исчезает бесследно, а только лишь 
превращается в другие виды энергии» можно считать одной из самых простых и наиболее 
распространенных формулировок первого закона термодинамики. Таких определений можно 
дать несколько, например, «невозможно построить вечный двигатель первого рода, 
который бы всю механическую энергию затрачивал на совершение работы, не теряя хотя 

Q 

ТА 

ТВ

ТС 

Q 

Q 

бы часть ее безвозвратно в окружающее пространство».  Отсюда вытекает, что необходимо 
различать два вида работы любого механического устройства: полезную и бесполезную. 
Последняя рассеивается в пространстве и идет на преодоление сил трения или других сил 
сопротивления работе двигателя. 
Еще одна формулировка первого начала термодинамики – «количество теплоты (Q), 
подводимое к системе, расходуется на изменение внутренней энергии (U) и совершаемую 
работу (А)» – может быть облачена в математическую форму в виде следующего уравнения: 

Q = ΔU + A.                                

В термодинамике принято от характеристики конечного состояния отнимать таковую 
для начального состояния. Например, Uк – Uн или ΔU = U2 – U1.  
Необходимо пояснить понятия теплоты, внутренней энергии и работы.  
Понятие теплоты. Пусть дан изолированный сосуд, который разделен полупроницаемой перегородкой (рис. 2).  
 

 
 
Рис. 2. Распределение температуры в термодинамической системе 
 
В первой части сосуда температура Т1, во второй – температура Т2 (Т1 > Т2).  
Молекулы, ударяясь о полупроницаемую перегородку, будут отдавать часть энергии, 
а другие – принимать ее, без механического перемещения. 
Форма передачи энергии от одной части системы к другой называется теплотой (Q). 
Понятие внутренней энергии. Внутренняя энергия системы Uвн складывается из 
энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного 
колебательного движения атомов и атомных групп, энергии, заключающейся в ядрах атомов, 
энергии межмолекулярного взаимодействия и любых других видов энергии, любых 
составляющих данного тела или системы, за исключением тела (системы) как целого. 
Абсолютное значение Uвн  определить нельзя, можно определить только ее изменения. 
Понятие работы. Работа процесса – это энергия, передаваемая одним телом другому 
при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом 
вещества от одного тела к другому. 
Обмен энергией между системой и внешней средой обуславливается работой (А), 
совершаемой этой системой: 

А = PΔV. 

Работа  определяется суммой произведений сил, действующих на систему сил 
(давления и изменения объема химической реакции). 
Если телу сообщают определенное количество теплоты, то это значит, что тело 
нагревают, а чтобы охладить систему, необходимо произвести действие, обратное 
нагреванию, т. е. отвести энергию. 
Работа и теплота являются количественными характеристиками двух форм обмена 
энергией между системой и окружающей средой. 

1.3. Приложения первого закона термодинамики 
       к конкретным параметрам состояния 
 
Рассмотрим применение первого закона термодинамики при постоянном давлении:  

Q = ΔU + A = U2 – U1 + PΔV = U2 – U1 + (PV2 – PV1) = 

= (U2 + PV2) – (U1 +PV1).                

Величину (U + PV) принято обозначать буквой Н, которую назвали энтальпией. Эта 
функция отражает теплосодержание системы. Тогда справедливо записать:  

Q = –ΔН. 

В химической термодинамике процесс, протекающий при постоянном давлении, 
принято обозначать Qр. Полученное выражение следует формулировать следующим образом: 
тепловой эффект реакции при постоянном давлении в количественном отношении 
в точности равен изменению энтальпии системы. При этом величины Q и Qр – это две 
принципиально различные характеристики термодинамического процесса: Q зависит от пути 
протекания процесса, а Qр зависит не от пути протекания процесса, а лишь от начального 
и конечного состояния системы. 
Аналогично можно доказать, что при экзотермическом процессе (Т = сonst)ΔU = 0 
и тогда QT = А. Это уравнение соответствует следующей формулировке: тепловой эффект 
QT реакции при Т = сonst в точности равен работе процесса. 
Аналогично при изохорическом процессе (V = сonst) работа превращается в ноль, а Qv  в 
точности равно изменению внутренней энергии: Qv = ΔU, это означает, что тепловой эффект 
реакции при постоянном объеме в точности равен изменению внутренней энергии. 
Наконец, при адиабатическом процессе (Q = сonst):             

А = –ΔU. 

Величины Qр, Qт, Qv, ΔU, ΔН называют функциями состояния. Это означает, что эти 
функции не зависят от пути протекания процесса, как сказано выше, а зависят только лишь 
от начального и конечного состояния системы. Величины же Q и А сами по себе не являются 
функциями состояния, а вот их разность (Q – А) является функцией состояния, т. к. это 
следует из первого закона термодинамики: Q – А = ΔU. 
Доказательство первого закона термодинамики можно представить в следующем виде: 
пусть термодинамическая система рассматривается при двух параметрах (давление и объем), 
имеется два состояния системы – I и II. Нужно перевести систему из состояния I в состояние 
II либо по пути А, либо по пути В (рис. 3). 
 

 
 
Рис. 3. Переход термодинамической системы из одного состояния в другое 

Предположим, что по пути А изменение энергии будет UA, а по пути В – UB. Внутренняя 
энергия не зависит от пути процесса UA = UB, 

UA – UB = 0. 

Общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным: 

UA = UB, 

Uвн – функция состояния, не зависит от пути процесса, а зависит от состояния системы I или 
II. Uвн – функция состояния, является полным дифференциалом: 

Q = U + А, 

интегральная форма уравнения первого закона термодинамики: 

Q = dU + A, 

для бесконечно малого процесса, где A – сумма всех элементарных работ. 
Можно показать, что 

,
v

U
C
T

 

 

 


 

,
p

H
С
T

 

 

 


 

где Cv  – теплоемкость при постоянном объеме, а Cp  –  теплоемкость при постоянном 
давлении.               Между ними существует взаимосвязь: 
– для идеального газа:   

Cp  – Cv = R  или  Cp = Cv + R; 

– для реального газа:   

,
р
v

lR
С
С
P


 

где l – калорический коэффициент изотермического сжатия; R – универсальная газовая 
постоянная; Р – давление.                                                       
Более подробное понятие теплоемкости дано в разделе «Термохимия». 
Следует отметить, что первый закон термодинамики носит ограниченный характер, он 
справедлив только для изолированных систем, которые являются модельными и в реальном 
мире не существуют.  
 
1.4. Второй закон (начало) термодинамики 
 
Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все 
процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать 
следующим образом.  
Процессы бывают самопроизвольные, несамопроизвольные, равновесные, неравновесные, обратимые, необратимые. 
Необратимые процессы протекают самопроизвольно лишь в одном направлении, это 
такие изменения состояния в изолированной системе, когда при обращении процессов 
свойства всей системы меняются. К ним относятся: 
1) теплопроводность при конечной разности температур; 

2) расширение газа при конечной разности давлений; 
3) диффузия при конечной разности концентраций. 
Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы, 
которые можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы. 
Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная 
жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие 
электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет 
поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние. 
Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается 
работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, натрий с большой 
скоростью движется по поверхности, т. к. идет выделение водорода). 
Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них 
затрачивается работа. 
Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное. 
Существует множество формулировок второго закона термодинамики. Основные из них 
базируются на постулатах Клаузиуса и Томсона, а также на теореме Карно – Клаузиуса.  
Постулат Клаузиуса гласит: не может быть перехода тепла от менее нагретого 
к более нагретому телу. 
Постулат Томсона гласит: теплота наиболее холодного тела не может служить 
источником работы. 
Из этих двух постулатов с неизбежностью следует, что в нашем мире существует 
«стрела времени». В этой связи второй закон термодинамики называют законом 
направленности процесса в изолированной системе (закон роста энтропии). Слово 
«энтропия» впервые введено в 1865 г. Р.Ю.Э. Клаузиусом: «тропе» с греческого означает 
«превращение». (В 1909 г. профессор П. Авербах назвал царицей всех функций внутреннюю 
энергию, а S – тенью этой царицы).  
По Клаузиусу энтропия – мера некачественного использования энергии или мера 
качества использования энергии, или приведенная к температуре данного тела тепловая 
энергия системы:  

Q .
S
T
 
 

Определение энтропии как меры беспорядка в системе дал С. Больцман:  

S = klnW, 

где W – вероятность протекания процесса. 
Таким образом, энтропия – мера неупорядоченности системы.  
Отсюда следует, что второй закон термодинамики носит вероятностный (стохастический) характер, т. е. он только указывает на вероятность протекания события, но не 
отвечает на вопрос о том, произойдет ли данное событие в реальном мире. Дело в том, что 
изменение энтропии действительно характеризует второй закон термодинамики, но лишь 
с одной стороны, к стремлению системы в самопроизвольных процессах к беспорядку, 
к хаосу. 
 
1.5. Аналитические выражения второго закона термодинамики 
 
Наиболее простая формулировка второго закона термодинамики следует из теоремы 
Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного 
и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент 
полезного действия, независимо от рода рабочего тела. 

Второй закон термодинамики в частной форме гласит: изменение энтропии 
в самопроизвольных процессах постоянно возрастает:  

ΔS > 0.  

Классическое уравнение второго закона термодинамики: 

1
2
1
2

1
1

,
Q
Q
T
T

Q
T



 

 

2
2
2
2
1
2

1
1
1
1
1
2

1
1
или 
,
Q
T
Q
T
Q
Q

Q
T
Q
T
T
T

 



 

где 
1

1

Q
T

 – приведенное тепло нагревателя; 
2

2

Q
T

 – приведенное тепло холодильника; 
1
2

1
2

Q
Q

T
 T
–

равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника.  

1
2
1,
i
Q
Q
Q


 

2
2
2,
i
Q
Q
Q


 


 

1
1
1
2
2
1
1
2
2

1
1
1

,

i
i
i
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q

Q
T
T








 

1
2

1
2

.

i
i
Q
Q

T
 T


 

Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим: 

1
2

1
2

.

i
i
dQ
dQ

T
T



 

Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла 
Карно. 
Если процесс является конечным, то 

1
2

1
2

.

i
i
dQ
dQ

T
T





 

Это четвертое уравнение второго закона термодинамики.  

Если процесс является замкнутым, то 

∮
= 0. 

Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса. 
Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса. При необратимом процессе: 

∮
< 0. 

Это шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса для 
обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может 
быть больше 0.