Технологические основы получения микросфер на основе тугоплавких оксидов в потоке термической плазмы

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Томский государственный архитектурно-строительный университет»

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ 

ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕР 

ИЗ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ 

В ПОТОКЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЛАЗМЫ

Монография

Томск

Издательство ТГАСУ

2023

Авторы: В.В. Шеховцов, Н.К. Скрипникова, Г.Г. Волокитин, 

О.Г. Волокитин

УДК 666.263.2:533.9
ББК 38.3

Т384

Технологические основы получения микросфер из ту
гоплавких оксидов в потоке термической плазмы : монография / В.В. Шеховцов, Н.К. Скрипникова, Г.Г. Волокитин, 
О.Г. Волокитин. – Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 
2023. – 139 с. – Текст : непосредственный.

ISBN 978-5-6049515-8-3

В монографии рассмотрены основные свойства и характеристики тугоплавких 

оксидов, а также механизмы образования микросфер в условиях термической плазмы. 
В работе описаны методы синтеза агломерированных тугоплавких оксидов, а также применение их в качестве исходного сырья для получения микросфер. Разработан экспериментальный стенд по получению микросфер в среде термической плазмы. Определены 
оптимальные условия для формирования микросфер из различных тугоплавких оксидов. 
Установлены физические свойства микросфер и их структуры. Исходя из полученных 
результатов проанализированы возможности использования микросфер на основе агломерированных тугоплавких оксидов в различных отраслях.

Монография может быть использована в качестве научно-методической базы 

при проведении исследований в области синтеза микросфер на основе агломерированных тугоплавких оксидов, а также при разработке новых материалов и технологий для 
промышленных целей.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки 

и высшего образования РФ FEMN-2023-0003.

УДК 666.263.2:533.9
ББК 38.3

Рецензенты:
докт. техн. наук, профессор Научно-образовательного центра 
Н.М. Кижнера, В.И. Верещагин;
докт. техн. наук, профессор кафедры аналитической химии Томского государственного университета В.И. Отмахов.

ISBN 978-5-6049515-8-3
© Томский государственный

архитектурно-строительный
университет, 2023

© Шеховцов В.В., Скрипникова Н.К.,

Волокитин Г.Г., Волокитин О.Г., 2023

Т384

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение .....................................................................................................5
1. Современное состояние получения и использования 
микросфер различного назначения ......................................................7

1.1. Технологические особенности получения микросфер
с использованием традиционных и высокоэнергетических 
источников нагрева ................................................................................7
1.2. Анализ процессов образования зольных микросфер
на тепловых электростанциях, работающих на каменном угле.......14
1.3. Функциональные свойства и область применения 
микросфер .............................................................................................23
1.4. Постановка цели и задач исследования.......................................31

2. Характеристика исходных материалов, методология 
работы и методы исследования ...........................................................34

2.1. Характеристики исходных материалов.......................................34
2.2. Особенности структуры, свойств и фазовых превращений,
протекающих при нагреве исследуемых материалов .......................34
2.3. Получение агломерированных порошков на основе 
оксидных материалов...........................................................................48

3. Моделирование процессов формирования оксидных 
микросфер в среде термической плазмы...........................................51

3.1. Разработка и создание электроплазменного стенда
для получения микросфер на основе агломерированных
тугоплавких оксидов ............................................................................51
3.2. Диагностика конденсированной фазы в плазменной струе.........60
3.3. Физико-математическая модель формирования микросфер
на основе агломерированных тугоплавких оксидов в потоке 
плазмы ...................................................................................................64

3.3.1. Динамика движения частицы.............................................71
3.3.2. Динамика нагрева и фазовых переходов частицы ...........75

3.4. Динамика образования полых частиц..........................................79
3.5. Термодинамическое моделирование многокомпонентной 
оксидной системы.................................................................................89

4. Исследование структурно-фазовых состояний и свойств 
оболочки микросферы...........................................................................95

4.1. Оценка формы и рельефа поверхности оболочки микросфер.........95
4.2. Исследование свойств микросфер, полученных на основе 
агломерированных тугоплавких порошков оксидов кремния, 
алюминия и алюмосиликатных композиций .....................................98
4.3. Фазовые изменения, происходящие
при структурообразовании оболочки микросферы.........................104
4.4. Изменения структурных связей в оболочке микросфер ..........107

5. Апробация и перспективы использования результатов 
работы.....................................................................................................113

5.1. Использование результатов исследования
в промышленных условиях................................................................115

5.1.1. Производство керамического кирпича
с добавлением полых микросфер...............................................115
5.1.2. Плазменное напыление износостойких покрытий.........116

Заключение............................................................................................118
Библиографический список ...............................................................120

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время при создании новых технологий производства 

конструкционных материалов и покрытий широко используются полые 
микросферы. Одним из распространенных видов микросфер, применяемых в промышленности, на сегодняшний день считаются алюмосиликатные полые частицы, полученные при сжигании каменного угля в топочных котлах ТЭЦ при температуре не ниже 1500 K. Механизм образования микросфер в данном случае является хаотичным и неуправляемым 
с большим выделением зольного остатка. Концентрация микросфер 
в нем не превышает 5–8 %, что, естественно, не удовлетворяет потребности промышленности. Необходимо отметить, что по фазовому составу 
образованные алюмосиликатные микросферы сопоставимы с зольным
остатком ТЭЦ. Этот вид материала представлен совокупностью тугоплавких оксидов с высокой температурой плавления (более 1850 K) 
и может служить сырьевой базой для производства микросфер.

Научные исследования технических и технологических аспек
тов получения микросфер из тугоплавких оксидных соединений 
с применением высококонцентрированных потоков термической 
плазмы (Tg ≥ 5000 K) являются актуальными и позволяют определить 
физические критерии создания технологии получения алюмосиликатных микросфер на основе распространенного техногенного и природного сырья.

Широко известны результаты исследований по изучению соста
вов, морфологии и процессов образования микросфер, полученных на 
тепловых электростанциях, следующих ученых: А.Г. Аншица, Т.А. Верещагина (ИХХТ СО РАН), З.Р. Исмагилова (ИК СО РАН). Проведен 
ряд теоретических и экспериментальных работ в области поведения частиц различных составов в плазменном потоке учеными В.А. Архиповым, А.С. Жуковым (НИИ ПММ ТГУ), О.П. Солоненко, П.Ю. Гуляевым (ИТПМ СО РАН), С.В. Дресвиным (СПбПУ), В.М. Асташинским 
(ИТМО), Г.В. Галевским (СибГИУ). Известны результаты научно-исследовательских работ по взаимодействию потоков плазмы с различными видами силикатных материалов таких ученых, как Н.И. Минько 
(БГТУ), Н.К. Скрипникова (ТГАСУ), В.С. Бессмертный (МИСиС), 
В.Е. Мессерле (ИПГ МОН РК), А.Л. Моссе (ИТМО).

Технологические основы получения микросфер

6

Проведенный анализ опубликованных результатов теоретиче
ских и экспериментальных исследований показал, что механизму 
и протекающим физическим процессам при формировании полых микросфер на основе зольного вида сырья, обогащённого SiO2, уделено недостаточно внимания. В связи с этим актуальным является изучение 
условий формирования микросфер на основе тугоплавких оксидов 
в потоке термической плазмы и установление физической природы изменения свойств конденсированной фазы (оболочка микросферы) в зависимости от параметров несущей среды (плазма). Полученные новые 
научные данные позволят расширить производство микросфер с улучшенными физико-механическими свойствами и заданными параметрическими характеристиками.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ 

И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МИКРОСФЕР 

РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Использование полых микросфер в качестве компонентов во мно
гих современных материалах и композитах в отрасли здравоохранения, 
а также во многих специализированных исследованиях и разработках на 
сегодняшний день является актуальной задачей. В настоящие время известно много видов микросфер, полученных на основе естественных 
и синтетических материалов. В зависимости от конкретных задач микросферы могут быть сплошными или полыми.

В данном разделе приводятся сведения о микросферах силикат
ного состава различной плотности и микросферах, состоящих из родственных в химическом отношении веществ. Рассмотрены физические 
процессы получения микросфер, выделены перспективные области их 
использования.

1.1. Технологические особенности получения микросфер 

с использованием традиционных 
и высокоэнергетических источников нагрева

В настоящее время можно выделить четыре наиболее распро
страненных способа получения микросфер (рис. 1.1). В значительной 
мере эти способы конкурируют между собой, но вместе с тем каждый 
из них обладает своими особенностями.

Рис. 1.1. Способы получения микросфер

К первой технологической группе можно отнести первые два ме
тода (распылительная сушка, золь-гель), которые широко применяются 

Способы получения микросфер

Метод распылительной сушки

Метод золь-гель

Газопламенный метод

Плазменный метод

Технологические основы получения микросфер

8

для получения полых микросфер, используемых в качестве контейнеров для контролируемого высвобождения в системах доставки лекарств, косметических средств, агрохимической, текстильной промышленности, в пищевых продуктах и в других технологиях инкапсуляции.

Ко второй группе относятся газопламенный и плазменный ме
тоды. С использованием данных методов возможно получать полые 
микросферы на основе материалов оксидных систем, применяемых 
в твердых сплавах, покрытиях различного назначения, композиционных, функциональных и строительных материалах.

Метод распылительной сушки основан на распылении приго
товленных растворов, суспензий или эмульсий в камеру с нагретым воздухом. Благодаря высокой удельной поверхности и перепадам влажности во время движения капли в нагретом воздушном потоке происходит 
интенсивный тепло- и массообмен, приводящий к эффективной сушке.

Метод золь-гель базируется на получении золя с последующим 

переводом его в гель, т. е. в коллоидную систему, состоящую из жидкой 
дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы.

Микросферы, получаемые золь-гель методом, имеют низкую плот
ность и высокую термическую и механическую стабильность [1–4]. Чаще 
всего шаблоны предназначены для создания какой-то контролируемой 
микроструктуры либо путем простого возврата объема, занимаемого 
шаблоном, до объема пор одинаковых размеров, либо путем направления 
самоорганизации в золь-гель-сеть во время синтеза. Мезопористые сферические гели или стекла и композиты экстенсивно получают, используя 
поверхностно-активные вещества и полимерные материалы в качестве 
предпочтительных шаблонов. Также часто обнаруживается использование шаблонов, связанных с самим процессом достижения микросферного 
формата гелей, который во многих случаях предназначен для создания 
полых сфер. Для этой цели обычно применяются каркасные шаблоны 
в диапазоне микрометров. За последние годы изучены полые микросферы, полученные с использованием молекулярно-отпечатанного микросферического гелия [5]. В этом случае, как правило, небольшая молекула, представляющая интерес, добавляется в качестве матрицы к смеси 
золь-геля. Установлено, что после удаления из конечного геля шаблон 
оставит полость размером и формой соответствующую шаблону.

1. Современное состояние получения и использования микросфер

9

В работе [6] представлены результаты по исследованию алюмо
силикатных микросфер с добавлением иттрия, полученных методом 
комбинированного золь-геля и распылительной сушки. В результате 
проведенных экспериментов установлено, что высушенные частицы 
при распылении капель имеют сферическую форму, но присутствуют 
некоторые искажения их поверхностей из-за столкновения частиц в камере распыления. Рентгенограммы показывают аморфную структуру 
подготовленных образцов и образование небольших нанокристаллов 
в образцах, содержащих иттрий. Локальная структура и ее изменения, 
вызванные заменой алюминия иттрием в микросферной сети, были исследованы с помощью 29Si и 27Al MAS NMR. Было обнаружено, что образцы, содержащие иттрий, деполимеризуются в большей степени, чем 
образцы без иттрия.

Авторы [7] провели работы по синтезу микросфер кремнезема. 

Для контроля поверхностных морфологических свойств микросфер 
влияние времени синтеза на их образование изучалось методом растворения в водной эмульсии типа «вода-масло». Полученные частицы диоксида кремния в разное время синтеза 24, 48 и 72 ч высушивали на 
воздухе при комнатной температуре и прокаливали при 773 K в течение 
3 ч. После проведения экспериментов наблюдались как плотные, так 
и пористые кремниевые микросферы. Полые кремниевые микросферы 
образуются при времени синтеза 24 и 48 ч.

В соответствии с катализируемым основанием золь-гелевого рас
твора размер частиц диоксида кремния находился в диапазоне от 5,4 до 
8,2 мкм с удельной поверхностью 111–380 м2/г. Установлено: чем 
больше время синтеза, тем плотнее слои кварца с уменьшенными размерами пор на оболочке микросфер.

Газопламенный метод предполагает формирование капель (ча
стиц) малого размера расплавленного порошка на основе легкоплавких 
материалов. В большинстве случаев в качестве исходного материала 
используют различные виды стекол с введением разного рода добавок.

Известны два способа производства стеклянных микросфер. Пер
вый включает в себя термическую обработку измельченного природного или вторичного сырья. Второй основан на предварительной варке 
стекла в стекловаренной печи из специально подготовленной шихты. 
Предварительная варка стекла позволяет получить при последующих 

Технологические основы получения микросфер

10

технологических операциях микросферы с определенными стабильными физико-химическими свойствами, чего невозможно достигнуть 
при использовании шихты на основе природного сырья и/или собираемого стекольного боя, имеющих разнородный химический состав.

При выборе состава исходного сырья для получения полых мик
росфер необходимо учитывать следующие критерии:

– содержание газообразователей;
– значение вязкости и поверхностное натяжение.
Образование внутренней полости происходит за счет высвобож
дения химически связанной воды (водяной пар), находившейся в составе исходных частиц или вспенивающего агента, который обычно 
смешивают с сырьем.

При формировании стекольных микросфер основной вклад вно
сят реологические свойства стекломассы и поверхностное натяжение. 
Более пригодными в этой связи являются стекла с малой энергией активации вязкого течения и стекла, содержащие R2O (R-Na, K, Li), B2O3, 
CaO, ZnO, BaO.

Известна работа [8] по получению полых стеклянных микросфер, 

изготовленных с использованием оксида селена в качестве вспенивающего агента. Применение оксида селена обеспечивает два уникальных 
преимущества: получение частиц меньшей плотности и малого диаметра, поскольку потеря газа из оксида селена из пузырька жидкого 
стекла во время образования происходит медленно, а полые микросферы будут содержать вакуум из-за конденсации оксида селена.

В изобретении [9] в качестве компонентов для шихты предлагают 

использовать, масc. %: кварц-полевошпатовый песок 57–75, стекольные 
отходы 1–19, порообразователь 1–4, колеманит 5–20. Подготовка шихты 
включает в себя: измельчение исходных компонентов шихты из стекольных отходов, кварц-полевошпатового песка и порообразователя; сушку; 
грануляцию высушенного порошка; варку стекла из полученных гранул; 
грануляцию расплава стекла в воду. Указанное измельчение производится путем последовательного сухого и мокрого помола исходных компонентов шихты до фракции менее 5 мкм с последующей термообработкой стеклопорошка.

Известна технологическая схема получения стеклянных микро
сфер или шариков [10] в закрученном огневом потоке. Авторы изобре