Газохроматографический анализ природного газа

Ю. С. Другов,  А. А. Родин

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ  
АНАЛИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА

ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО

Москва

2024
Лаборатория знаний

4е издание, электронное

УДК 543
ББК 24.4+31.354
Д76

С е р и я
о с н о в а н а
в
2003 г.
Другов Ю. С.
Д76
Газохроматографический анализ природного газа : практическое руководство / Ю. С. Другов, А. А. Родин. — 4-е изд.,
электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2024. — 177 с. — (Методы
в химии). — Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". —
Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-694-0
Практическое руководство посвящено газохроматографическому анализу
природного горючего газа, сжиженного газа, попутных нефтяных газов, газоконденсата, а также газов нефтепереработки и газообразных мономеров для
нефтехимического синтеза. Рассмотрены варианты газохроматографического
определения компонентов природного газа на насадочных, микронасадочных
и капиллярных колонках WCOT с силоксановыми стационарными фазами,
а также PLOT с цеолитами, силикагелем, оксидом алюминия и углеродными
молекулярными ситами. Описано применение модулей с универсальными и селективными детекторами для идентификации и количественного
определения серы. Приведены методики рутинных лабораторных анализов
в процессах очистки, транспортировки, хранения и переработки нефти
и газа.
Для работников газовой промышленности, студентов и аспирантов
нефтяных и нефтехимических специальностей технологических вузов.
УДК 543
ББК 24.4+31.354

Деривативное издание на основе печатного аналога: Газохроматографический анализ природного газа : практическое руководство / Ю. С. Другов,
А. А. Родин. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. — 174 с. : ил. —
(Методы в химии). — ISBN 978-5-94774-763-8.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-694-0
© Лаборатория знаний, 2015

Нефть и природный газ — это основа мировой энергетики. По запасам
углеводородного сырья Россия — один из мировых лидеров.
Природные газы — газы, образующиеся в природных процессах в недрах
Земли, а также в земной атмосфере. Природные газы частично растворены
в подземных и наземных водах и нефтях, сорбированы углями и некоторыми глинистыми породами. Они выделяются из недр Земли при вулканической деятельности по тектоническим трещинам, связанным с газоносными пластами, выносятся на поверхность минеральными источниками.
Природные газы могут быть биохимического, вулканического, метаморфического, воздушного и химического, а также радиоактивного и термоядерного происхождения*.
К природным газам относятся также горючие газы, скопляющиеся
в породахколлекторах в виде самостоятельных газовых залежей или
сопутствующие нефтяным залежам, и горючие газы, заключенные в угольных пластах. Происхождение природных горючих газов обусловлено биохимическим разложением гумусового и сапропельного органического
вещества с дальнейшим метаморфизмом под действием геохимических
факторов. Ценный компонент горючих газов ацетилен также можно
получать взаимодействием воды с карбидом кальция (или с другими карбидами). Основным газом самостоятельных газовых залежей и угольных
пластов является метан. В попутных газах нефтяных месторождений, кроме метана, содержатся значительные количества его гомологов. В табл. 1
приведен примерный состав газов разных месторождений.

Таблица 1. Состав горючих (попутных) газов разного происхождения

Состав, % об.

Месторождение
СH4
C2H6
C3H8
C4H10
N2 + CO2

Елшанское (Саратовская обл.)
93,2
0,7
0,6
0,6
3,9
Бугурусланское 
(Оренбургская обл.)
76,8
4,4
1,7
0,8
12,3
Вуктыльское (Коми)
84,5
7,40
2,0
0,6
1,5
Ставропольское
98,0
0,4
0,15
0,03
1,42
Шебелинское (Харьковская обл.)
92,5
2,78
0,65
0,56
3,51
Уренгойское
98,0
5,0
5,3
2,05
2,5

Введение

* Химическая энциклопедия. — М., 1998, с. 475–478.

Некоторые горючие газы содержат повышенное количество гелия.
Примерный состав попутных газов разных нефтяных месторождений приведен в табл. 2.
Газы природные горючие и газы нефтяные попутные — ценное полезное ископаемое. Газы угольных пластов извлекаются при разработке
угольных месторождений с целью предотвратить их выделение в горные
выработки. В некоторых странах (Бельгия, Германия, Китай и др.) угольный газ используется как топливо. В небольших количествах природные
газы содержатся в пористых или трещиноватых породах, вмещающих рудные и нерудные полезные ископаемые, и мешают добыче, выделяясь в
рудничную атмосферу.
Газы природные горючие — естественные (природные) смеси углеводородов различного состава; по способу добычи они разделяются на собственно природные газы, добываемые из чисто газовых залежей, практически
не содержащих нефти, попутные газы, растворенные в нефти и добываемые вместе с нею, и газы газоконденсатных месторождений, находящиеся
в пластах под давлением и содержащие (в результате так называемого «обратного» испарения) керосиновые, а иногда и соляровые фракции нефти.
Собственно природные газы и газы конденсатных месторождений выходят на поверхность земли под значительным давлением (50–100 атм);
попутные газы выделяются из нефти и сепараторов под небольшим избыточным давлением либо под разрежением. Природные и попутные газы
в основном состоят из алканов, незначительного количества цикланов и
ароматических углеводородов, небольших количеств азота и аргона, а также следов гелия и водорода. Кроме того, иногда в газах содержатся H2S,
меркаптаны и CO2. По составу эти газы иногда разделяют на сухие и жирные. К жирным относятся газы, содержащие 50–100 (и больше) г/м3 углеводородов от C3 и выше. Собственно природные газы обычно относятся
к сухим газам, попутные и газоконденсатные — к жирным.
Выделение тяжелых углеводородов из природных и попутных нефтяных
газов производится компрессией, абсорбцией, адсорбцией и охлаждением.
Газы нефтяные попутные — природные газы, сопровождающие нефть и
выделяющиеся при ее добыче. Характерной особенностью состава этих газов является наличие в них, кроме метана, также этана, пропана, бутанов
и паров более тяжелых углеводородов; во многих попутных газах присутствуют сероводород и негорючие компоненты: азот, углекислый газ, а также
редкие газы He, Ar. Последние содержатся в количествах, редко представляющих промышленный интерес; в газах месторождений Апшеронского
полуострова, Грозненских, Сахалинских, Небитдага их содержится около
10–3 %. 
Нефть и газ скапливаются в таких участках земной коры («ловушках»),
где физические и геологические условия благоприятствуют длительному
хранению. В нефтяной залежи газ может находиться в растворенном виде
(тяжелые углеводороды) или располагаться над нефтью, образуя газовую
«шапку». Состав свободных газов, находящихся непосредственно над
нефтью или мигрировавших в выше расположенные коллекторы, может

4
Введение

сильно отличаться от состава газов, растворенных в нефти; последние обогащены тяжелыми газообразными углеводородами.
Состав газов, выделяющихся из нефти в процессе ее добычи, значительно отличается от состава свободных газов, добываемых из газоносных пластов того же месторождения. Часто наблюдаемые различия в составе образцов газов, получаемых из одной и той же нефтяной скважины, могут быть
объяснены влиянием растворимости тяжелых углеводородов. Состав газов
сильно зависит от условий отбора пробы, давления, под которым находится газ в скважине, соотношения в пробе свободного газа из залежи и газа,
выделившегося из нефти при ее подъеме в скважине. В связи с этим
наблюдаются значительные колебания содержания и состава тяжелых углеводородов в газах, отобранных на одной и той же геоплощадке. Это же
относится и к таким хорошо растворимым газам, как H2S и CO2.
При вскрытии пласта скваженной нефти вначале фонтанирует газ газовой шапки, а затем по мере падения давления начинает выделяться газ,
растворенный в нефти. В некоторых случаях, когда весь газ растворен
в нефти, он добывается вместе с нефтью. Количество газа в кубических
метрах (м3) на 1 т добываемой нефти называют газовым фактором, который для различных месторождений неодинаков и зависит от природы
месторождения, режима его эксплуатации и может изменяться от 1–2 м3

до нескольких тысяч м3 на 1 т добываемой нефти. Состав газов зависит
от природы нефти, в которой они заключены, а также от принятой схемы
отделения газа от нефти при выходе из скважины.

Таблица 2. Состав попутных газов нефтяных месторождений

Месторождение
Метан
Этан
Пропан
Бутаны
Высшие
Другие газы:
углеводороды
N2, CO2, H2S

Туймазинское
41,9
20,0
17,3
7,9
3,3
9,6
Ромашкинское
37,0
20,0
18,5
8,2
4,7
11,6
Бугурусланское
72,5
9,8
7,5
8,3
—
1,9
Грозненское
30,8
7,5
21,5
20,4
19,8
—
Сураханское
89,7
0,16
0,13
0,28
1,26
8,4
Самотлорское
82,9
4,2
6,5
3,6
0,3
7,8

Состав попутных газов (% об.) некоторых нефтегазовых месторождений России приведен в табл. 2. Почти все эти газы относятся к так называемым «жирным» газам, наряду с метаном там содержатся тяжелые углеводороды (пропан, бутан и т. д.) в количестве 50 г/м3 и выше. Газы, состоящие преимущественно из метана и содержащие до 50 г/м3 тяжелых углеводородов, называют «сухими» или «тощими»; это в основном газы чисто
газовых залежей; содержание метана в них может составлять 90–98%. При
переработке жирных газов прежде всего из них удаляют бензиновую
фракцию — производят так называемое отбензинивание, т. е. выделяют
углеводороды, входящие в состав бензина. Полученный при данном процессе бензин называется газовым. После отбензинивания эти газы состоВведение
5

ят преимущественно из метана, а также небольших количеств этана, пропана и бутана.
Попутные газы используют в качестве топлива и химического сырья.
Энергетическое использование связано с высокой теплотворной способностью попутных газов, которая колеблется от 9 300 до 14 000 ккал/м3
углеводородной части газа. При электрокрекинге из метана образуется
ацетилен; при конверсии метана перегретым водяным паром или CO2
в присутствии катализаторов — смесь CO и H2, применяющаяся во многих органических синтезах. Этан и пропан попутных газов могут служить
исходными веществами в синтезах этилена, бутилена, ацетальдегида
и других кислородсодержащих соединений. Бутан может быть использован для получения дивинила, бутиловых спиртов, метилэтилкетона
и других соединений.
Газы нефтепереработки — газы, выделяющиеся при перегонке нефти или
образующиеся при крекинге, пиролизе, коксовании, деструктивной гидрогенизации и других процессах переработки нефти. При перегонке нефти состав углеводородной смеси не меняется, происходит лишь термическое разделение ее на отдельные фракции: бензиновую, керосиновую,
газойлевую и т. д. Соотношение различных углеводородов в газах прямой
перегонки нефти сильно зависит от природы взятого сырья.
Другие, например деструктивные, процессы часто связаны с глубокими
превращениями углеводородов нефти, что влияет в значительной мере и
на состав получаемых газообразных углеводородов. Газы деструктивной
переработки нефти по своему составу отличаются от природных газов
прежде всего наличием в них непредельных углеводородов и водорода.
В процессах глубокой химической переработки нефти природа взятой
нефти практически не влияет на состав получаемых газов. Состав промышленных газов в этом случае связан с характером процесса, с глубиной
превращений, претерпеваемых нефтяных сырьем.
Состав газов (% об.) при различных способах нефтепереработки показан в табл. 3.

Таблица 3. Состав газов при различных способах нефтепереработки

Компоненты
Прямая
Пиролиз
ЖидкоПароКаталиКаталиперегонка
фазный
фазный
тический
тический
кренинг
крекинг
крекинг
риформинг

Водород
1
12
3–4
7–9
5–6
6
Метан
11–46
55–57
40–50
28–30
10
13
Этан
3–17
5–7
17–18
13–14
3–5
21
Пропан
9–28
0,5
10–15
3–4
16–20
30
Бутаны
14–34
0,2
5–6
1–1,5
42–46
28
Этилен
–
16–18
2–3
20–23
3
–
Пропилен
–
7–8
6–8
15–18
6–11
–
Бутилен
–
4–5
4–5
6–10
5–6
–
С5 и выше (метанового и олефинового ряда)
14–30
2–3
4
3
5–12
2

6
Введение

В табл. 4 приведены количества сжиженных и газообразных продуктов,
образующихся при различных процессах нефтепереработки (в % от массы
нефти).

Таблица 4. Содержание сжиженных и газообразных углеводородов
при различных процессах нефтепереработки

Процесс нефтепереработки
Содержание, % (от массы нефти)

Сжиженные
Газообразные
углеводороды
углеводороды

Первичная перегонка
1,0–1,2
1,0–1,2
Термический крекинг и висбрекинг
3–4
2–4
Каталитический крекинг
1—
17,0
Коксование
2–3
5–6
Каталитический риформинг
4–5
7–13
Гидроочистка
1–2
2–5
Гидрокрекинг
4–10
3–6

После извлечения попутного газа нефть перегоняют; получают газы
прямой перегонки (сжиженные углеводороды), в которых растворен
тяжелый нефтяной остаток. Состав и количество газов прямой перегонки
зависят не только от состава нефти и газа, но и от условий добычи, хранения и транспортировки; выход газообразных углеводородов, как правило,
небольшой. В современных установках пиролиза жидких нефтепродуктов
получают ароматические углеводороды и газообразные олефины (этилен,
пропилен, бутилен и др.). При пиролизе выход газов может составлять
50% массы исходного сырья.
Из приведенных данных видно, что газы нефтепереработки содержат
от 12 до 51% непредельных углеводородов. В газах жидкофазного крекинга содержание метана снижается до 40–50%, в газах парофазного крекинга — до 30% и в газах каталитического крекинга — до 10%. Газы каталитического крекинга и термического крекинга по общему содержанию
предельных углеводородов близки между собой, но резко отличаются по
составу компонентов. Количество непредельных газов в этих двух процессах практически одинаково, по составу компонентов они близки. Газы
нефтепереработки — ценное сырье для промышленного органического
синтеза.
Основным методом анализа природного газа, попутных газов, газового конденсата и газов нефтепереработки является газовая хроматография, которая позволяет разделять и определять количественно все компоненты природного газа — постоянные газы (H2, O2, N2, CO, CO2 и
CH4), газообразные углеводороды С1–С5, соединения серы (H2S, SO2,
меркаптаны, сульфиды и др.). Такие анализы необходимы на всех стадиях поиска, добычи, очистки, транспортировки, хранения и переработки
природных газов.

Введение
7

Газовая хроматография — главный метод анализа газов и летучих органических соединений (ЛОС), с помощью которого в различных объектах
(природном и горючем газах, технологических газах, воде, почве, атмосферном воздухе и др.) определяют не менее 80–90% всех существующих
в природе газов [1].
Одна из основных проблем количественного определения газов методом газовой хроматографии связана с приготовлением стандартных (градуировочных) смесей для калибровки хроматографических детекторов.
В зависимости от целей анализа такие смеси должны содержать газообразные или летучие вещества в интервале концентраций от 1–100%
(контроль технологических процессов и определение чистоты продукта)
до 10–2–10–8% (содержание газообразных примесей в особочистых веществах и токсичных газов в объектах окружающей среды) [2, 3]. При этом
погрешность приготовления стандартных газовых смесей не должна превышать 8–12% [4].
Способы и техника приготовления градуировочных смесей для анализа газов подробно обсуждаются в ряде монографий [1, 4–9] и фундаментальных обзоров [10–12], а большинство выпускаемых в России эталонных газов и их смесей перечислены в каталогах [24–26].
Современные средства калибровки и поверки газоаналитической аппаратуры можно разделить на две группы в зависимости от метода приготовления эталонных газовых смесей. Статические методы основаны на
внесении известного количества целевого вещества в замкнутую емкость.
С помощью динамических методов получают потоки газовых смесей
с известными характеристиками, которые немедленно используют [28].
Статические методы применяют в случае выпуска газовых смесей, которые поставляют в баллонах под давлением; смеси готовят гравиметрическим или объемногравиметрическим методом. Номенклатура целевых
веществ в баллонах под давлением насчитывает десятки наименований,
в том числе диоксид серы, сероводород, аммиак, диоксид азота, хлор, хлористый водород.
Проблемы, которые возникают при приготовлении эталонных газовых
смесей, связаны с нестабильностью низких концентраций изза сорбции

Глава I
Стандартные смеси газов
для калибровки детекторов

вещества на стенках баллона, с неустойчивостью химически активных веществ, с конденсацией соединений, имеющих высокую молекулярную
массу. Эти проблемы решаются путем выбора соответствующего материала баллона и специальной подготовкой поверхности стенок баллона.
Молярная доля целевого компонента рассчитывается исходя из данных
о массе, молекулярной массе и составе смешиваемых чистых газов. Аналитический контроль производится только с целью выявления грубых промахов и контроля стабильности газовой смеси. Относительная погрешность приготовления газовых смесей в баллонах под давлением составляет
от 0,1 до 2%.
Динамические методы приготовления газовых смесей позволяют избежать (или значительно уменьшить) влияние эффектов сорбции (десорбции), химических реакций между компонентами смеси и материалом,
контактирующим с газовой смесью. Среди динамических способов приготовления газовых смесей наиболее перспективными являются разбавление чистых газов или газовых смесей из баллонов с помощью динамического генератора, способ, основанный на использовании термодиффузионных генераторов газовых смесей с источниками микропотока или
с дифузионными капиллярными источниками паров, и способ на основе
парофазных источников газовых смесей (ПИГС).
Способ разбавления чистых газов или газовых смесей из баллонов основан на использовании специализированных генераторов, принцип действия которых состоит в смешении потоков исходных газов. Каждый
поток регулируется и измеряется с помощью теплового регулятора массового расхода газа, а затем подается в смесительную камеру, где происходит
гемогенизация смеси. Благодаря использованию постоянного потока компонентов сорбционные эффекты сводятся к минимуму. Другим преимуществом динамических систем является возможность быстрого перехода
от одних газовых смесей к другим. Удается приготавливать бинарные или
многокомпонентные газовые смеси с содержанием определяемого компонента от 99% до 100 (10) ppb с относительной погрешностью от 0,3
до 5% [28].
В другом динамическом методе изготовления высокоточных газовых
смесей в диапазоне микросодержаний используются термодиффузионные
генераторы с источником микропотока или диффузионным капиллярным
источником паров целевого вещества. Принцип действия таких устройств
основан на смешении потока газаразбавителя с потоком целевого вещества от источника его паров. Источник микропотока представляет собой
ампулу с проницаемой стенкой, заполненную жидкостью или сжиженным
газом. При заданной температуре вещество диффундирует через стенку
ампулы в поток газаразбавителя с постоянной скоростью. Диффузионные
капиллярные источники паров — это стеклянные ампулы, заполненные
целевым веществом, с одного конца запаянные, с другого, оканчивающиеся капилляром. При постоянных температуре и давлении пар из капиллярной трубки образует за счет диффузии устойчивый и предсказуемый
поток, который поступает в струю газаразбавителя. Диапазон воспроизСтандартные смеси газов для калибровки детекторов
9

водимых с помощью данного метода концентраций в зависимости от производительности источника составляет от 0,01 до 1000 мг/м3. Предел допускаемой относительной погрешности смеси на выходе составляет от 3 до
6% (в зависимости от погрешности аттестации источника).
Разработан и внесен в Госреестр средств измерений РФ новый тип источников газовых смесей — парофазные источники газовых смесей
(ПИГС). ПИГС представляют собой металлические сосуды объемом 1 л
с раствором целевого вещества в нелетучем растворителе или с твердым
сорбентом с нанесенным на него целевым веществом.
Принцип действия ПИГС основан на буферном эффекте гетерогенных
систем. Убыль компонентов газовых смесей в таких системах может быть
практически полностью компенсирована при контакте с конденсированной фазой, содержащей эти же компоненты в гораздо большей концентрации и играющей роль буферной емкости. Параметры ПИГС и их наполнители подбираются таким образом, чтобы концентрация целевого вещества
в газовой смеси на выходе ПИГС оставалась практически постоянной при
продувке больших объемов газа [28].
ПИГС позволяют готовить газовые смеси в микроконцентрационном
деапазоне (0,1–1000 мг/м3) паров ароматических углеводородов, спиртов,
фенолов, карбонильных соединений и др. ПИГС могут обеспечить парогазовые смеси в диапазоне на 1–2 порядка ниже номинальной концентрации. Погрешность приготовления газовой смеси с помощью ПИГС
составляет ≤ 2% (при поддержании постоянной температуры). Отличительной особенностью ПИГС является возможность получения газовых
потоков с микроконцентрациями паров не только устойчивых, но и таких
химически активных веществ, как соединения серы.

1. Хроматографические детекторы и их калибровка

Сигнал дифференциальных детекторов в значительной степени зависит от
природы анализируемых соединений. Поэтому для проведения количественных измерений необходимо определить индивидуальную чувствительность детектирующего устройства к исследуемым веществам. Цель калибровки заключается в установлении количественной связи между сигналом
детектора и абсолютным содержанием целевого компонента [9]. Для этого
нужно иметь стандартные смеси анализируемых соединений. В качестве
стандартов используют образцовые смеси точно установленных (измеренных) концентраций газов или паров исследуемых веществ.
От точности приготовления стандартных смесей газов зависит точность количественного определения контролируемых компонентов.
Существует несколько способов создания смесей определенных концентраций органических и неорганических газов, однако нет универсального способа (метода) для всех веществ. Аналитик должен выбрать
тот или иной способ исходя из особенностей анализируемой смеси
(свойства и концентрация газов, состав контролируемой смеси, задачи
анализа и др.).

10
Глава I. Стандартные смеси газов для калибровки детекторов