Газохроматографический анализ загрязненного воздуха

Ю. С. Другов, А. А. Родин

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ
ЗАГРЯЗНЕННОГО ВОЗДУХА

ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО

7е издание, электронное

Москва
Лаборатория знаний
2024

УДК 543.544
ББК 24.4
Д91

С е р и я
о с н о в а н а
в
2003 г.
Рецензенты:
д-р хим. наук, профессор О. Г. Ларионов и
д-р техн. наук, профессор А. М. Воронцов
Другов Ю. С.
Д91
Газохроматографический
анализ
загрязненного
воздуха
:
практическое руководство / Ю. С. Другов, А. А. Родин. — 7-е изд.,
электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2024. — 531 с. — (Методы
в химии). — Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". —
Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-693-3
В практическом руководстве обсуждаются методология и практическое
использование газовой хроматографии в анализе загрязненного воздуха
(атмосферный воздух, промвыбросы, воздух рабочей зоны и промплощадок
заводов, воздух жилых помещений и административных зданий, выдыхаемый воздух). Подробно обсуждаются все этапы аналитической процедуры
(отбор проб, пробоподготовка, хроматографирование, детектирование, приготовление стандартных смесей веществ, идентификация, количественный
анализ и метрологическая оценка). Приводятся рутинные и стандартные
(эталонные) методики определения приоритетных загрязнений в воздухе.
Для химиков-аналитиков, специалистов СЭС и других специализированных лабораторий, а также студентов химических вузов.
УДК 543.544
ББК 24.4

Деривативное издание на основе печатного аналога: Газохроматографический анализ загрязненного воздуха : практическое руководство / Ю. С. Другов, А. А. Родин. — 4-е изд., перераб. и доп. — М. : БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2006. — 528 с. : ил. — (Методы в химии). — ISBN 5-94774-393-0.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-693-3
© Лаборатория знаний, 2015

Эта книга выдержала три издания в 1981–1991 гг. (выходила с измененным
авторским коллективом*).
Настоящее издание мы считаем четвертым. Мы решили по возможности сделать книгу как можно более «практической», приближенной
к потребностям экологической аналитической химии, когда надо контролировать качество воздуха путем проведения рутинных и арбитражных
анализов. Здесь рассматриваются лишь новейшие часто используемые
в современном анализе методы (канистровая технология, твердофазная
микроэкстракция, многомерная хроматография и др.) и приводятся самые
эффективные (по селективности и чувствительности) методики определения загрязнений, разработанные в России и за рубежом, в том числе стандартные (декретированные, т. е. утвержденные на федеральном уровне).
Поэтому обширна именно методическая часть монографии, где представлены газохроматографические методики определения приоритетных
загрязнений (ароматических и галогенсодержащих углеводородов, альдегидов и кетонов, фенолов и хлорфенолов, ПАУ, ПХБ, пестицидов, диоксинов и дибензофуранов и др.) в атмосферном воздухе, воздухе рабочей
зоны промышленных предприятий, воздухе административных зданий и
жилых помещений, в промышленных выбросах и выдыхаемом воздухе.
С позиций современной «экоаналитики» последовательно рассмотрены все этапы аналитической процедуры определения загрязнений воздуха — отбор проб, пробоподготовка, хроматографическое разделение, приготовление стандартных смесей веществ, детектирование, качественный
и количественный анализ. Особое внимание традиционно уделяется двум
главным проблемам экологической аналитической химии — пробоподготовке и идентификации приоритетных загрязнителей на фоне многочисленных сопутствующих примесей, поскольку этими стадиями определяется достоверность получаемых результатов.

* Другов Ю. С., Березкин В. Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. —
М.: Химия, 1981, 254 с.
Другов Ю. С., Беликов А. Б., Дьякова Г. А., Тульчинский В. М. Методы анализа
загрязнений воздуха. — М.: Химия, 1984, 384 с.
Berezkin V. G., Drugov Yu. S. — Gas Chromatography in Air Pollution Analysis. Amsterdam:
Elsevier, 1991, 211 pp.

Предисловие

В монографию включены рутинные и оригинальные методики контроля качества воздуха, загрязненного органическими и металлоорганическими соединениями и неорганическими газами, позволяющие проводить измерение содержаний токсичных веществ в экспрессном варианте,
а также в режиме мониторинга.
Мы надеемся, что это практическое руководство будет востребовано
профессионалами, использующими в работе газовую хроматографию.
Кроме того, оно может оказаться полезным и молодым специалистам при
совершенствовании навыков такого специфического анализа, как определение загрязнений в одной из самых сложных матриц — загрязненном
воздухе.

4
Предисловие

Воздух не знает межгосударственных границ, и загрязнения, попавшие
в воздушный океан, распространяются по всей планете: в заповедниках и
национальных парках в воздухе обнаруживаются те же токсичные химические соединения, что и в промышленных регионах и мегаполисах, хотя
и в меньших количествах.
Киотский протокол (Япония, 1997 г.), регламентирующий количество
вредных выбросов в атмосферу, не подписали США (на которые приходится 35% выбросов вредных веществ в атмосферу), Австралия и некоторые другие страны*. По мнению международных экспертовэкологов**,
к середине XXI в. исчезнет около 1 млн биологических видов (животных
и растений) из 4 млн ныне существующих на Земле. Причина экологического бедствия — существенное потепление климата нашей планеты (которое проявляется как засухи, таяние льдов, обмеление рек и наступление
пустынь) изза парникового эффекта, обусловленного увеличением вредных выбросов в атмосферу.
Наряду с промышленными предприятиями существенный вклад в загрязнение городского воздуха (особенно в мегаполисах) вносит автотранспорт. Автопарк Москвы оценивается в 3 млн автомобилей; кроме того,
около 0,5 млн машин ежедневно приезжает в Москву из других городов и
стран. По этой причине более 90% всех загрязнений московского воздуха
приходится на долю выхлопных газов автомобилей и лишь 8% на долю
выбросов промышленных предприятий. Через каждого москвича в год
«проходит» примерно 140 кг вредных веществ; в воздухе мегополиса обнаружено более 1500 токсичных химических соединений.
По мнению российских экологов, многие промышленные регионы
России можно рассматривать как «территории выживания», где люди, сами того не подозревая, ежедневно рискуют своим здоровьям. Депутатыэкологи Государственной Думы РФ третьего созыва считают***, что России нужен статус международного экологического донора, так как леса
нашей страны поглощают вредные выбросы в атмосферу, которые
поступают от многих стран с развитой промышленностью, за что следует
платить «экологическую ренту».

* Государственная дума Российской Федерации ратифицировала Киотский протокол
в октябре 2004 г.
** См. журнал «Nature», январь 2004 г.
*** Радио России от 25 ноября 2003 г.

Памяти Галины Алексеевны Дьяковой посвящается

Введение

Борьба с загрязнением атмосферы невозможна без эффективных методов контроля качества воздуха, особенно в режиме мониторинга. Для этой
цели лучше всего подходят хроматографические методы; главное место
среди них занимает газовая хроматография. Этим методом можно определять в воздухе практически любые токсиканты — от неорганических газов
до летучих органических и металлоорганических соединений.
В прелагаемом читателю практическом руководстве рассматриваются газохроматографические методы определения загрязнений в атмосферном
воздухе и промышленных ядов в воздухе рабочей зоны промышленных
предприятий. Подробно обсуждаются все стадии аналитичекого процесса —
от пробоподготовки до идентификации и количественного определения
приоритетных загрязнителей воздуха с учетом новых методов экоаналитических измерений, а также метрологическая оценка результатов анализа.
Приводятся многочисленные примеры экоаналитических методик контроля воздуха (атмосфера, воздух рабочей зоны, воздух жилых и административных зданий, промышленные выбросы и выдыхаемый воздух), в том
числе и в режиме мониторинга, на основании работ, опубликованных
в 1998–2005 гг.
Руководство адресовано специалистам в области экологической аналитической химии, а также сотрудникам СЭС и природоохранных организаций. Эта книга может оказаться полезной студентам и аспирантам
химических и экологических вузов, а также гигиенистам, токсикологам,
экологам, метеорологам и сотрудникам экологической полиции.

6
Введение

Более 99,9% сухого атмосферного воздуха состоит из азота, кислорода и аргона и лишь около 0,1% приходится на долю диоксида углерода, криптона,
неона, гелия, ксенона и водорода. Однако даже в чистом воздухе содержатся следовые количества (от 0,003 до 0,25 мг/м3) оксида углерода, озона, оксидов азота и аммиака, а также 0,5–1,5 мг/м3 водорода и метана (табл. I.1).
Присутствие небольших количеств этих газов в воздухе объясняется существованием свободного озона в верхних слоях атмосферы, а также процессами
гниения и разложения (аммиак, метан, оксиды углерода и азота) или атмосферными явлениями (диоксид азота). Все другие соединения (твердые,
жидкие и газообразные вещества, изменяющие естественный состав атмосферы), попадающие в воздух из различных источников (в основном антропогенного происхождения), классифицируются как загрязнители [2, 3].

Таблица I.1. Концентрация и общее количество газов в атмосфере [1]

Вещество
Концентрация в чистом 
Общее количество

сухом воздухе на уровне моря
в атмосфере (109 т)

Азот (N2)
78,084%*
3 900 000
Кислород (O2)
20,9476%
1 200 000
Аргон (Ar)
0,934%
67 000
Водяной пар (Н2О)
Не учитывается
14 000
Оксид углерода (CO2)
346 млн–1
2600
Неон (Ne)
18,18 млн–1
65
Криптон (Kr)
1,14 млн–1
17
Метан (CH4)
2 млн–1
4
Гелий (He)
5,24 млн–1
4
Озон (O3) летом
<0,07 млн–1
3
зимой 
<0,02 млн–1

Ксенон (Хе)
0,087 млн–1
2
Оксид азота (N2O) 
0,5 млн–1
2
Монооксид углерода (СО) 
Следы 
0,6
Водород (H2)
0,5 млн–1
0,2
Аммиак (NH3) 
Следы
0,02
Оксиды азота (NO2) 
<0,02 млн–1
0,013
(NO) 
Следы 
0,005
Диоксид серы (SO2) 
<1 млн–1
0,002
Сероводород (H2S) 
Следы 
0,001

* По объему.

1. Источники загрязнения атмосферы
Главный вклад в загрязнение воздушного бассейна вносит промышленность, особенно в местах ее концентрации. Основными источниками
индустриальных загрязнений воздуха являются тепловые электростанции
(ТЭС), работающие на каменном угле и выбрасывающие в атмосферу
сажу, золу и диоксид серы; металлургические заводы, выбросы которых

Глава I. Воздух как объект анализа

содержат сажу, пыль, оксид железа и диоксид серы, а иногда и фториды;
цементные заводы — источники огромного количества пыли.
Крупные предприятия по производству продукции неорганической химии загрязняют атмосферу, в зависимости от технологического процесса,
самыми различными по составу газами (диоксид серы, тетрафторид кремния, фтороводород, оксиды азота, хлор, озон). Заводы по производству целлюлозы, очистке нефти, отличаются выбросами в атмосферу дурнопахнущих газообразных отходов (одорантов). Предприятия нефтехимии (нефтеперегонные заводы, переработка нефти, органический синтез) служат источником поступления в воздух углеводородов и органических соединений
других классов (амины, меркаптаны, сульфиды, альдегиды, кетоны, спирты, кислоты, хлоруглеводороды и др.). Кроме того, все промышленные
предприятия располагают собственными отопительными и энергетическими системами, отходящие газы которых тоже загрязняют воздух.
Загрязнение атмосферного воздуха предприятиями химической промышленности обусловлено следующими причинами [2].
1. Неполный выход продукции (неполнота протекания реакции, потери конечного продукта и др.).
2. Выброс в атмосферу примесей и загрязнений при переработке сырья
(фтористых соединений из природных фосфатов и руд; диоксида серы
и сероводорода из природного газа, сырой нефти и каменного угля;
мышьяка и селена из серного колчедана при производстве серной
кислоты и т. д.).
3. Потери веществ, используемых в производственных процессах, например летучих органических растворителей, сероуглерода и сероводорода при изготовлении искусственного шелка и вискозы; оксидов
азота при камерном и башенном способах производства серной кислоты; соединений фтора при производстве алюминия и др.
4. Попадание в воздух пахучих веществ и продуктов окисления и деструкции в результате процессов термоокислительной деструкции, нагревания или сушки (производство продуктов питания, мыла, клея и
изделий из дерева, окраска автомобилей, синтез и переработка полимерных материалов, производство растворителей и др.).

Весьма существенную роль (70–80%) в загрязнении воздуха крупных
городов играют отработавшие газы автомобилей, а также процессы испарения топлива. Содержание вредных веществ в отработавших газах автомобилей в значительной степени зависит от условий эксплуатации двигателей. Двигатель, работающий на бензине, практически не оказывает какоголибо влияния на содержание в атмосферном воздухе диоксида углерода, но он является непосредственным источником загрязнения воздуха
такими веществами, как оксид углерода (образуется в результате неполного сгорания бензина в цилиндрах двигателя), газообразные углеводороды
парафинового и олефинового ряда и неизменившиеся составные части
топлива, высококипящие полициклические ароматические углеводороды
и сажа, продукты неполного окисления топлива (например, альдегиды),
галогенуглеводороды, тяжелые металлы (например, свинец в этилирован8
Глава I. Воздух как объект анализа

ном бензине) и оксиды азота, образованию которых способствуют процессы, происходящие при сгорании топлива.
Выхлопные газы, содержащие реакционноспособные олефиновые
углеводороды и оксиды азота, могут под действием солнечной радиации
вступать в фотохимические реакции в атмосфере, приводящие к образованию токсичного смога, губительного для растений и конструкционных
материалов и вредного для живых организмов [3].
Стационарные источники промышленного происхождения (дымовые
газы, отходящие газы плавильных печей металлургического производства,
установок каталитического крекинга, отходящие газы ТЭС и других энергетических комплексов) и извержение вулканов загрязняют атмосферу углеводородами. Значительно большее количество углеводородов и оксидов
углерода выделяется в воздух в результате лесных пожаров. Выбросы мусоросжигательных заводов могут загрязнять атмосферный воздух многими
токсичными веществами, в том числе и диоксинами [4]. В атмосфере может
постоянно находиться более 300 потенциальных загрязнителей, причем
число их неуклонно растет. Главными из них являются оксиды углерода,
азота и серы, углеводороды, фотооксиданты, а также твердые взвешенные
частицы [3]. Особенно много токсичных химических соединений попадает
в воздух с промышленными выбросами [5, 6].

2. Классификация загрязнителей воздуха
В зависимости от источника и механизма образования различают первичные и вторичные загрязнители воздуха. Первые представляют собой химические вещества, попадающие непосредственно в воздух из стационарных
или подвижных источников. Вторичные образуются в результате взаимодействия в атмосфере первичных загрязнителей между собой и с присутствующими в воздухе веществами (кислород, озон, аммиак, вода) под действием ультрафиолетового излучения. Часто вторичные загрязнители, например вещества группы пероксиацетилнитратов (ПАН), гораздо токсичнее
первичных загрязнителей воздуха. Большая часть присутствующих в воздухе твердых частиц и аэрозолей является вторичными загрязнителями [6].
С учетом токсичности и потенциальной опасности загрязнителей, их распространенности и источников эмиссии они были разделены условно на несколько групп [2]: 1) основные (критериальные) загрязнители атмосферы —
оксид углерода, диоксид серы, оксиды азота, углеводороды, твердые частицы
и фотохимические оксиданты; 2) полициклические ароматические углеводороды (ПАУ); 3) следы элементов (в основном металлы); 4) постоянные газы
(диоксид углерода, фторхлорметаны и др.); 5) пестициды; 6) абразивные
твердые частицы (кварц, асбест и др.); 7) разнообразные загрязнители, оказывающие многостороннее действие на организм [нитрозамины, озон, полихлорированные бифенилы (ПХБ), сульфаты, нитраты, альдегиды, кетоны
и др.]. Все критериальные загрязнители относятся к первичным загрязнителям атмосферы.
Концентрация углеводородов, выделяющихся в воздух из природных
источников, немногим более 1 мг/м3. Ежегодная эмиссия углеводородов

2. Классификация загрязнителей воздуха
9

составляет 3 ⋅108 т в год, причем 50% этого количества обусловлено работой
транспорта, около 15% составляет выделение углеводородов при сгорании
жидкого топлива в жилых районах и ТЭС, а 26% приходится на сгорание
угля, мусора (в среднем на планете приходится уничтожать около 1 м3 отходов в год на человека) и испарение топлива и растворителей. В «усредненном» автомобильном выхлопе содержится около 400 мг/м3 парафиновых,
120 мг/м3 ацетиленовых, 200 мг/м3 ароматических и 300 мг/м3 олефиновых
углеводородов [1, 2].
Содержащиеся в атмосфере твердые частицы представляют собой пыль,
песок, золу, сажу, вулканическую пыль и аэрозоли органической (высокомолекулярные соединения) и неорганической природы. Часто токсичность
твердых частиц обусловлена адсорбцией на их поверхности таких опасных
соединений, как ПАУ или нитрозамины.
Фотооксиданты образуются в атмосфере при взаимодействии реакционноспособных углеводородов и оксидов азота под действием УФрадиации.
В конечном итоге образуются высокотоксичные вещества: пероксиацетилнитрат, пероксибензоилнитрат и др.). Уже при концентрации 0,2 мг/м3 эти
соединения обладают резким лакриматорным действием, повреждают растения и разрушают резину. Еще более токсичны пероксибутили пероксипропилнитраты. Соединения этой группы нестойки, особенно при повышенной
температуре, и разлагаются с образованием более простых продуктов, например метилнитратов и диоксида углерода. Оксиданты загрязняют воздушный
бассейн большинства крупных городов мира, поскольку их образование связано с развитием промышленности и автотранспорта [2, 3].
Следующая группа загрязнителей — полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) — могут быть как первичными, так и вторичными загрязнителями атмосферы и обычно адсорбируются на твердых частицах. Многие
из ПАУ отличаются выраженным канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием и представляют серьезную угрозу для человека. Основным
источником эмиссии ПАУ являются ТЭС, работающие на нефти или каменном угле, а также предприятия нефтехимической промышленности и автотранспорта [4].
Из нескольких миллионов известных в настоящее время химических
соединений лишь около 8000 были проверены на канцерогенную активность. В настоящее время установлено, что более 1500 химических соединений, являющихся потенциальными загрязнителями атмосферы, обладают
выраженными канцерогенными свойствами (ПАУ, нитрозамины, галогенуглеводороды и др.). Содержание ПАУ и других канцерогенных веществ,
попадающих в атмосферу с выбросами промышленных предприятий, составляет в крупных индустриальных центрах около 80% от общего загрязнения окружающей среды [2, 7].
Основным источником эмиссии фреонов (фторхлорметанов) являются
рефрижераторные установки. Аккумулируясь в стратосфере, постоянные газы в результате цепных реакций разрушают слой озона, который защищает
расположенные ниже слои атмосферы от солнечного излучения высокой
энергии. В результате этого СO2, хотя и не является токсичным в обычном

10
Глава I. Воздух как объект анализа