Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред

Ю.   С.   Другов, И.   Г.   Зенкевич, А.   А.   Родин

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ
ИДЕНТИФИКАЦИЯ
ЗАГРЯЗНЕНИЙ
ВОЗДУХА, ВОДЫ,
ПОЧВЫ И БИОСРЕД

Практическое руководство

Моcква
Лаборатория знаний

5-е издание, электронное

2024

МЕТОДЫ В ХИМИИ

УДК 543.544
ББК 24.4
Д91

С е р и я
о с н о в а н а
в
2003 г.
Другов Ю. С.
Д91
Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха,
воды,
почвы
и
биосред
:
практическое
руководство
/
Ю. С. Другов, И. Г. Зенкевич, А. А. Родин. — 5-е изд., электрон. —
М. : Лаборатория знаний, 2024. — 755 с. — (Методы в химии). —
Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул.
экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-692-6
В практическом руководстве подробно обсуждаются все аналитические
приемы, связанные с идентификацией и определением следовых количеств
загрязняющих веществ в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва,
биосреды). На многочисленных примерах применения конкретных методик
для контроля загрязнения воздуха, воды, почвы и биосред в России, США
и странах Европы показаны оптимальные способы надежной идентификации
целевых компонентов, которые можно использовать в любой химической
лаборатории.
Для профессионалов в области экологической аналитической химии,
студентов и аспирантов химических вузов, специалистов СЭС, токсикологов,
экологов, метеорологов.
УДК 543.544
ББК 24.4

Деривативное издание на основе печатного аналога: Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред :
практическое руководство / Ю. С. Другов, И. Г. Зенкевич, А. А. Родин. — 2-е
изд., перераб. и доп. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. — 752 с. :
ил. — (Методы в химии). — ISBN 5-94774-212-8.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-692-6
© Лаборатория знаний, 2015

Первое издание этой книги* вызвало интерес у специалистов в области экологической аналитической химии и получило положительные отзывы**. При
подготовке второго издания по возможности были учтены замечания и пожелания, наш собственный «новый» опыт в экоаналитике за последние годы
и современные успехи отечественной и зарубежной науки в методологии
экоаналитических измерений.
Первоначальная композиция книги практически сохранена во втором
издании, хотя некоторые главы претерпели существенные изменения. Так, в
главу I добавлен раздел «Современные методы пробоотбора», поскольку возможности газохроматографической идентификации во многом зависят от
способа извлечения загрязняющих веществ из матрицы и их обработки до
хроматографа. Глава II пополнилась разделом «Условия однозначной хроматографической идентификации органических соединений», где показано
значение всех вариантов с использованием индексов удерживания для получения полной информации о составе смесей токсикантов.
В главе III более подробно обсуждаются достоинства и примеры использования в экологическом анализе капиллярных колонок с селективными
НЖФ, особенно колонок нового поколения с полимерными жидкостями в
качестве НЖФ, которые прошли глубокую очистку (узкая фракция полимера). В главы IV и V внесены лишь небольшие изменения общего характера,
поскольку c момента выхода первого издания практически не было
опубликовано работ по созданию новых реакций на функциональные группы или разработке новых сорбентов или реагентов для методик вычитания.
Тем не менее эти методы остаются ценным подспорьем в идентификации целевых соединений различной природы, когда есть сомнения после уже проведенной идентификации, например с помощью ГХ/МС или ГХ/ИКФурьеспектроскопии.
Глава VI дополнена материалом по использованию коэффициентов распределения в комбинации с индексами удерживания для получения более
высокой информативности о составе конкретных смесей загрязнений воды,
воздуха, почвы или биосред. 
В главе VII приведены новые реакции получения производных и даны
многочисленные примеры использования метода дериватизации для получе* Другов Ю. С., Родин А. А. — Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. — СПб.: ТЕЗА, 1999, 624 с.
** Ларионов О. Г. — Журн. аналит. химии, 2000, т. 55, № 7, с. 783–784. 
Зенкевич И. Г. — Экологич. химия, 2001, т. 10, № 4, с. 275–282.

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ

ния однозначной информации о качественном составе смесей загрязняющих веществ.
Глава VIII существенно пополнилась новыми сведениями о применении
традиционных (ПИД, ФИД, ЭЗД, ТИД, ПФД, ХЛД и др.) и нетрадиционных
(микроЭЗД, пульсПФД, АЭД и др.) детекторов для надежной идентификации целевых компонентов, особенно в случае использования различных
комбинаций универсальных (ПИД и ФИД) и селективных (ЭЗД, ХЛДсерный, ТИД, АЭД, детектор Холла) детекторов.
Глава IX оставлена почти без изменения, так как возможности сканирования с помощью ГХ/МС часто предпочитают реакционносорбционным
приемам идентификации.
Глава X дополнена материалом критического характера по поводу возможностей, достоинств и недостатков гибридных методов при решении таких трудных аналитических задач, как анализ неизвестных соединений (смесей токсичных соединений неизвестного состава).
Во втором издании литература дополнена более 300 новыми работами,
опубликованными в 1999–2003 гг. и отражающими современное состояние
экоаналитики в России и за рубежом, в том числе новые методы пробоподготовки в экологическом анализе (экстракция в микроволновом поле, экстракция водой в субкритическом состоянии, ускоренная экстракция органическими растворителями и пр.), новые системы детектирования микропримесей, новые капиллярные колонки высокого разрешения и новые возможности в комбинации аналитических методов для повышения надежности газохроматографической 
идентификации 
целевых 
соединений 
—
ВЭЖХ/ГХ/МС, 
ГХ/МС/ИКФурье/АЭД, 
ВЭЖХ/ГХ/МС/ЯМР,
ВЭЖХ/ИКФурье/АЭД  и др.
Название второго издания по сравнению с первым расширено
включением в рассмотрение биосред (в главах VII, VIII и X приводится множество конкретных примеров идентификации токсичных примесей в биосредах). Кроме того, в главы VIII и  X добавлены специальные разделы по обнаружению и определению загрязняющих веществ (в том числе и лекарственных препаратов) в различных биологических материалах (кровь, плазма,
моча, желчь, выдыхаемый воздух и др.).
В книге имеется предметный указатель (химических соединений).
Мы надеемся, что новое издание монографии поможет в практической
работе как профессионалам в области экологического анализа, так и всем
аналитикам, соприкасающимся с анализом сложных природных матриц, загрязненных различными токсикантами.
Авторы благодарят О. Г. Ларионова и А. Г. Панкова  за ценные замечания.

4
Предисловие ко второму изданию

Важность контроля за содержанием загрязняющих веществ в объектах окружающей среды постоянно ставит перед экологической аналитической химией задачи совершенствования аналитических методик. Сложность проблемы корректного определения в воздухе, воде, почве и биосредах очень
низких содержаний токсичных химических соединений и надежной идентификации контролируемых компонентов предъявляет высокие требования к
метрологическим характеристикам аналитических методик (достоверность
идентификации, предел обнаружения, селективность, точность и др.).
Этим требованиям в наибольшей степени соответствует газовая хроматография и гибридные методы, основанные на сочетании хроматографического
разделения примесей токсичных веществ с последующим массспектральным или ИКФурьеанализом элюата, а также методики, использующие селективное детектирование (электронозахватный, термоионный, пламеннофотометрический, хемилюминесцентный и атомноэмиссионный детекторы, детектор Холла и др.) или приемы реакционной газовой хроматографии.
Однако в практической аналитике эти приемы и методы идентификации
загрязнений используют далеко не всегда, отдавая предпочтение качественному анализу сложных смесей загрязнений различной природы на основе
времен удерживания компонентов элюата. Особенно это характерно для
стандартных (официальных) методик, предназначенных для контроля за качеством воздуха и воды на территории России. Такой подход к идентификации приоритетных загрязняющих веществ часто приводит к грубым ошибкам в интерпретации хроматограмм (когда одно вещество выдается за другое), что делает бессмысленным дальнейший анализ.

В этой связи уместно вспомнить слова Р. Кайзера*: «Декретированные
методы обычно датируются временем, когда их печатают. В них никогда не
используются все аналитические возможности и, конечно, не применяются
новейшие достижения. Таким образом, решения, принятые на основании
таких «декретированных» данных, могут быть ошибочными. Что плохо во
многих, если не во всех декретированных методах, — это как проверить или
снизить систематическую ошибку. Из недавно опубликованных процедур,
например по количественному определению диоксина в молоке, известно,

ВВЕДЕНИЕ

* Р. Кайзер. Фундаментальные проблемы анализа окружающей среды. Тезисы докл. Международного симпозиума «Хроматография и массспектрометрия в анализе объектов окружающей
среды». —. СПб: РНЦ «Прикладная химия», 1994, с. 5—6.

Памяти Николая Алексеевича Клюева

что систематическая аналитическая ошибка может легко доминировать при
анализах низших уровней концентраций. Очевидно, что систематически
ложные данные должны приводить к систематически ошибочным результатам. Наихудшая ситуация — это ложная идентификация, вслед за которой
ложным становится все остальное».
Авторы монографии видели свою задачу в том, чтобы по возможности выправить эту «наихудшую ситуацию», показать, что с помощью достаточно
простых приемов (например, приемов реакционной газовой хроматографии), доступных аналитику в практически любой химической лаборатории,
можно получить результаты, которым можно доверять и с помощью которых
можно корректно оценить качество воздуха, которым мы дышим, и воды,
которую мы пьем.
На примере множества (около 1500) экологических методик в книге
подробно обсуждаются возможности идентификации загрязнений воздуха,
воды, почвы и биосред с помощью различного рода приемов, основанных
на газовой хроматографии, но с использованием химических реакций и селективных детекторов для повышения надежности результатов идентификации токсичных веществ. Рассмотрены также оптимальные варианты
применения хроматомассспектрометрии, сочетания газовой хроматографии с ИКили ЯМРспектроскопией, а также других гибридных методов и
их комбинаций (ГХ/МС/ИКФурье, ГХ/ВЭЖХ/МС, ГХ/МС/АЭД,
ГХ/МС/ИКФурье/АЭД, ГХ/ТСХ/ЯМР и др.).
Изложенный материал может дать читателю «инструмент» для надежной
идентификации целевых компонентов в очень сложных смесях загрязняющих
веществ (сточные воды, выбросы промышленных предприятий, смеси отравляющих веществ и продукты их деструкции и утилизации, продукты сжигания
городского мусора, промышленные отходы, захоронение химических отходов
и др.), а также возможность для проведения различного рода проверочных и
арбитражных анализов.
Авторы использовали литературу, опубликованную в 1960—2003 гг. Монография может оказаться полезной не только профессиональным аналитикам,
работающим в области экологической аналитической химии, но и студентам и
аспирантам университетов, химических и медицинских вузов, а также токсикологам, санитарным врачам, экологам и другим специалистам, связанным с
проблемами экологии и охраны окружающей среды.

6
Введение

Определение  загрязнений воздуха, воды и почвы принадлежит к наиболее
трудным задачам аналитической химии [1], поскольку в анализируемой пробе
могут одновременно находиться сотни вредных химических соединений, относящихся к органическим и неорганическим соединениям различных классов.
В России нормированы содержания нескольких тысяч вредных веществ —
в атмосферном воздухе населенных мест (более 2000), в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий (более 3000), в поверхностных водах (примерно 2000) и в почве (около 100) [2–5]. Наличие предельно допустимой
концентрации (ПДК), которая для воздуха, воды и почвы имеет размерность
в мг/м3, мг/л и мг/кг соответственно, предполагает существование стандартной методики для контроля за содержанием искомого вещества в воздухе,
воде или почве, утвержденной на федеральном уровне (Госкомсанэпиднадзор России, ранее Минздрав СССР).
Диапазон определяемых содержаний токсичных веществ очень широк, в
общем случае (без учета супертоксикантов — ПАУ, диоксины, ПХБ, фосфорорганические пестициды, отравляющие вещества и др.) он колеблется от
микрограммов до пикограммов.

1. Современные методы определения загрязнений
Совместные усилия химиков различных стран в области экологической аналитической химии привели за последние 10 лет к существенному прогрессу в
развитии методологии аналитической химии в этой отрасли науки [6–8]. Были пересмотрены возможности большинства методов из арсенала аналитической химии [9–12], усовершенствована техника и значительно увеличена
эффективность детектирования примесей [13–16]. Созданы новые методы
контроля за содержанием загрязняющих веществ в воздухе [5, 9, 10], воде [12,
17–22] и почве [7, 10, 11], выбросах промышленных предприятий [11] и других объектах окружающей среды [10, 11, 16, 22], отличающиеся высокой селективностью, низким пределом обнаружения (Сн) и высокой информативностью (надежностью) получаемых результатов при идентификации загрязнений различной природы. Эти методы основаны на реакционной газовой
хроматографии [9–12, 23], высокоэффективной жидкостной хроматографии
[24], ионной хроматографии [25], тонкослойной хроматографии [26], лазерной спектроскопии [7, 8, 27], ИКспектроскопии с преобразованием
Фурье [7, 8, 28],  потенциометрии с ионселективными  электродами [8, 29],

Глава I

ПРОБЛЕМЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ

ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ

Таблица I.1. Распределение научных публикаций по основным группам аналитических методов,
используемых для определения органических соединений и нерганических газов в экологической химии, %%

Методы
1967
1975
1985
1990
1998
2003*

Хроматографические
46
45
53
60
66
70
Спектральные
32
30
30
29
25
25
Электрохимические
16
18
11
17
18
3
Прочие
16
17
16
14
11
2

*На основании анализа содержания рефератов в разделе “Г” (аналитическая химия) РЖХ (ВИНИТИ) за 1967–2003 гг.

ядерном магнитном резонансе [30], газовой хроматографии с атомноэмиссионным детектированием [15], а также на основе сочетания газовой или
жидкостной хроматографии с массспектрометрией, ИКФурье спектроскопией [12, 16] или использовании гораздо более сложных аналитических систем типа ГХ/МС/ИКФурье или ГХ/МС/ИК/АЭД(атомноэмиссионный
детектор) [11, 12]. Повысилось качество тестметодов [128].
Снижению Сн токсичных веществ примерно в 1001000 раз с одновременным повышением надежности их идентификации и селективности определения способствовало развитие методов и совершенствование техники получения производных контролируемых компонентов [23, 31]. Этот прием, который все чаще используют в практической аналитике, особенно эффективен с газохроматографическим окончанием определения, предполагающим
применение чрезвычайно чувствительных (Сн вплоть до фемтограммов) хроматографических детекторов, обладающих высокой селективностью (ЭЗД,
ПФД, ХЛД, ТИД, АЭД, детектор Холла и др.) [8–10, 13, 16, 23].
Наряду и использованием селективных детекторов [13–15] и приемов реакционной газовой хроматографии [9–12, 23, 32] для получения надежной
информации о составе сложных смесей загрязнений (особенно в случае
проб неизвестного состава) незаменимы гибридные методы на основе газовой или жидкостной хроматографии — ГХ/МС [9, 10, 12, 16, 33], ГХ/ИКФурье [12, 28, 33], ГХ/АЭД [12, 15], а также комбинации «оnline» ВЭЖХ/ГХ
[34] или ВЭЖХ/МС [35].
В настоящее время газовая хроматография [127] превратилась в наиболее
эффективный метод исследования качества воздуха и воды и степени загрязнения почвы, который широко используют в экологической химии [1, 9–12,
22, 33]. Об этом, в частности, можно судить по росту числа публикаций об
использовании аналитических методов для целей экологии (табл. I.1.).
Как видно из табл.I.1, в течение последних 35 лет происходит неуклонный
рост количества хроматографических методик и сокращение электрохимических методик, в то время как публикации по применению в экологии спектральных методов анализа веществ остаются стабильными на уровне примерно 30%.
Более скрупулезный анализ и классификация научных публикаций в экологической аналитической химии за 1986–2002 гг. показали [36], что лидиру8
Глава I. Проблемы идентификации токсичных веществ

Таблица I.2. Распространенность различных аналитических методов при определении загрязнений в объектах окружающей среды [36]

Приоритетное
Органические
Неорганические
Сложные смеси 

место
соединения
соединения
токсичных веществ

1
Хроматография
Спектральный анализ
Гибридные методы
2
Спектральный анализ
Электрохимия
Газовая хроматография
3
Гибридные методы*
Хроматография**
ВЭЖХ
4
Электрохимия
Гибридные методы
5
Термохимия и кинетические
Ядернофизические
методы
методы
6
Традиционные методы***
Кинетические и традиционные
методы
7
Ядернофизические методы

*    Хроматомассспектрометрия и комбинация хроматографии с ИКФурье спектроскопией.
** При определении газов газовая хроматография применяется в подавляющем большинстве случаев.
***Гравиметрия и титриметрия.

ющее положение среди применяемых в экологии аналитических методов занимают спектральные и хроматографические, наиболее широко используемые в
аналитической практике при определении микропримесей органических и неорганических загрязняющих веществ. За ними следуют гибридные и электрохимические методы (табл. I.2). Объектами анализа чаще всего являются вода и
воздух. При анализе газов и воздуха на содержание неорганических примесей
часто используют атомную абсорбцию (ААС) и ядернофизические методы
(ЯФМ), которые оказываются предпочтительными при определении в воздухе
и воде брома, церия, цезия, рубидия, стронция, урана, циркония и РЗЭ [1].
Неорганические анионы определяют преимущественно методом ионной
хроматографии (ИХ), а хроматографические методы не имеют конкурентов
при определении высокотоксичных органических и металлорганических соединений (ПАУ, ПХБ, диоксины, алкильные соединения ртути, свинца, кадмия и др.).
Как видно из табл. I.2., хроматографические методы уверенно занимают
ведущее место не только при определении органических соединений и анализе сложных смесей загрязнений воздуха и воды, но и при определении в
этих объектах примесей токсичных неорганических соединений (газы, летучие неорганические соединения, металлорганические соединения) [36].
Анализ работ последних лет показывает, что эта тенденция сохраняется
[9–12, 33, 37], и хроматографические методы, в особенности газовая хроматография, превалируют в большинстве методик, предназначенных для определения в воздухе, воде и почве летучих органических соединений (ЛОС) и
неорганических газов [10–12, 37].
При этом нельзя не учитывать, что метод газовой хроматографии наиболее активно применяют при определении ЛОС, на долю которых приходится не менее 80% всех загрязнений атмосферы и воздуха рабочей зоны промышленных предприятий [9–11], природных, питьевых и сточных вод
[10–12], почвы [1, 10, 11] и биосред [206].

1. Современные методы определения загрязнений
9

2. Определение загрязнений воздуха, воды и почвы
методом газовой хроматографии
Современный вариант газожидкостной хроматографии (с использованием
газа в качестве подвижной фазы), впервые реализованный Мартином и
Джеймсом в 1952 г. [38], положил начало революционным изменениям в органическом анализе, расширил границы применимости метода от неорганических газов до труднолетучих органических, неорганических и металлорганических соединений. Выполненная ими работа по разделению примесей
жирных кислот на диатомитовом носителе, пропитанном парафиновым маслом с добавкой стеариновой кислоты, показала, что газовую хроматографию
характеризует высокая степень разделения, малая продолжительность анализа и возможность качественного и количественного анализа сложных смесей химических соединений различной природы.
Через несколько лет газовую хроматографию использовали для определения вредных веществ в объектах окружающей cреды [39], а в 60е годы («золотой век» газовой хроматографии) она стала одним из основных методов
определения в воздухе, воде и почве микропримесей токсичных летучих органических соединений и многих неорганических газов [9–12]. Сейчас с помощью газовой хроматографии выполняют определение подавляющего
большинства приоритетных загрязняющих веществ, попадающих в окружающую среду из антропогенных источников [1, 12, 16, 17, 33, 37].
Чрезвычайно низкое значение нижнего предела обнаружения Сн (от пикограммов до фемтограммов), высокая селективность и возможность разделения сложных смесей вредных веществ, насчитывающих сотни компонентов, сделали газовую хроматографию незаменимой при контроле качества
воздуха, воды и степени загрязнения почвы. Во многих странах газовая хроматография стала основой стандартных методик, утвержденных на федеральном уровне и предназначенных для контроля качества воды [8, 12, 17],
атмосферного воздуха населенных мест [7, 8, 40] и воздуха рабочей зоны промышленных предприятий (табл. I.3.) и почвы [8, 10, 11].

Таблица I.3. Методы определения вредных веществ в воздухе рабочей зоны, утвержденные в качестве стандартных в России и в США [7, 8, 41]

Методы
Доля метода в общем количестве используемых методик, %%

Все
Неорганические
Органические

соединения
соединения
соединения

Спектральные
23
40
15
Электрохимические
27
30
25
Хроматографические*
20
10
10
Газохроматографические
50
20
70

*ВЭЖХ, тонкослойная хроматография (ТСХ), ионная хроматография (ИХ), бумажная хроматография
(БХ).

Как видно из табл. I.3., половина всех стандартных методик определения
в воздухе примесей промышленных ядов принадлежит газовой хроматографии, причем 20% из них применяют при определении неорганических газов
(и металлов в виде хелатов) и 70% — для определения ЛОС.

10
Глава I. Проблемы идентификации токсичных веществ