Кристаллизация двухкомпонентных металлических расплавов в диффузионно-релаксационном режиме

Москва
Лаборатория знаний
2024

Ю. А. Байков, Н. И. Петров

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
РАСПЛАВОВ
В ДИФФУЗИОННОРЕЛАКСАЦИОННОМ РЕЖИМЕ

 Электронное издание

УДК 539.2/.6
ББК 34.2
Б18
Р е ц е н з е н т ы:
д-р физ.-мат. наук, доцент, профессор
Института физики и прикладной математики
ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский университет
„Московский институт электронной техники“»
В. В. Бардушкин;
д-р физ.-мат. наук, доцент
кафедры общей и прикладной физики НИУ МГСУ
И. В. Поярков
Байков Ю. А.
Б18
Кристаллизация двухкомпонентных металлических расплавов в диффузионно-релаксационном режиме / Ю. А. Байков, Н. И. Петров. — Электрон. изд. — М. : Лаборатория знаний, 2024. — 168 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-885-2
В данной монографии впервые создана новая аналитическая
теория
кристаллизации
двухкомпонентных
равномолярных
металлических расплавов
в
диффузионно-релаксационном
режиме.
Эта аналитическая теория является естественным продолжением
рассмотренной авторами проблемы роста кристаллов с простой
кубической ячейкой и стехиометрического состава в кинетическом
режиме
кристаллизации
аналогичных
металлических
расплавов.
В основе представленной аналитической теории кристаллизации
выше
упомянутых
расплавов
лежит
модель
так
называемой
виртуальной
переходной
двухфазной
зоны
(ПДЗ),
отделяющей
собой
две
соприкасающиеся
фазы — двухкомпонентный
расплав
металлических сплавов и растущий из него кристалл.
Для
студентов
и
аспирантов
высших
технических
учебных
заведений, а также преподавателей теоретической физики и других
естественно-научных дисциплин в технических вузах.
УДК 539.2/.6
ББК 34.2

Деривативное издание на основе печатного аналога: Кристаллизация двухкомпонентных металлических расплавов в диффузионнорелаксационном режиме / Ю. А. Байков, Н. И. Петров. — М. : Лаборатория знаний, 2024. — 165 с. : ил. — ISBN 978-5-93208-403-8.

В
соответствии
со
ст. 1299
и
1301
ГК
РФ
при
устранении
ограничений,
установленных
техническими
средствами
защиты
авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя
возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-885-2
© Лаборатория знаний, 2024

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6

Глава 1. Существующие модели кристаллизации одно- и многокомпонентных металлических расплавов
. . . . . . . . . .
15

1.1. Классические
теории
движущихся
поверхностей
раздела
соприкасающихся
массивных
фаз
и
их
недостатки
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15

1.2. Учет морфологии поверхности раздела двух соприкасающихся массивных фаз на кинетику кристаллизации одно- и двухкомпонентных металлических
расплавов
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19

1.3. Модель
переходной
двухфазной
зоны
в
теориях
кристаллизации одно- и двухкомпонентных металлических расплавов при учете структуры переходной области системы расплав-кристалл и связанные с ней кинетические эффекты . . . . . . . . . . . . . . . .
31

1.4. Флуктуационная теория нормального роста однои
двухкомпонентных
металлических
кристаллов
в области малых и конечных переохлаждений и ее
влияние на кинетику и структуру растущих из металлических расплавов кристаллических систем . . . .
39

1.5. Качественное описание элементами флуктуационной
теории
в
модели
переходной
двухфазной
зоны
наблюдаемых
на
эксперименте
процессов
разупорядочения двухкомпонентных металлических
сплавов
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44

1.6. Постановка
задачи
описания
модели
микрокристаллизации
двухкомпонентных
металлических
расплавов
в
диффузионном
и
релаксационном
режимах
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63

Оглавление

Глава 2. Модель переходной двухфазной зоны при кристаллизации 50% (равномолярных) двухкомпонентных металлических расплавов в диффузионно-релаксационном режиме
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66

2.1. Основные понятия и определения структуры переходной двухфазной зоны, отделяющей двухкомпонентный металлический расплав от кристаллической зоны, в диффузионно-релаксационном режиме кристаллизации системы двухкомпонентный
(равномолярный) металлический расплав-кристалл
66

2.2. Эволюция
переходной
двухфазной
зоны
в
пространстве концентраций мономеров роста кристаллического и жидкого состояний при кристаллизации 50% двухкомпонентных металлических расплавов
в
диффузионно-релаксационном
режиме,
ее структура и кинетика роста
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71

2.3. Связь
параметров
упорядоченности
двухкомпонентной кристаллической фазы с простой кубической
решеткой
и
стехиометрического
состава,
даваемых в диффузионно-релаксационном режиме
кристаллизации расплавов, и флуктуационной теорией нормального роста кристаллов
. . . . . . . . . . . . . .
77

2.4. Свойства
основных
дифференциально-разностных
уравнений,
описывающих
структуру
переходной
двухфазной зоны в диффузионно-релаксационном
режиме
кристаллизации
для
двухкомпонентных
металлических
расплавов
с
простой
кубической
ячейкой и стехиометрического состава . . . . . . . . . . . .
80

2.5. Кинетика
роста
двухкомпонентной
кристаллической
фазы
в
диффузионно-релаксационном
режиме
кристаллизации
в
условиях
образования
полностью разупорядоченной и упорядоченной систем
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85

Оглавление
5

Глава 3. Особенности
микрокристаллизации
50%
(равномолярных) двухкомпонентных металлических расплавов
в модели переходной двухфазной зоны при диффузионно-релаксационном режиме роста кристаллов
. . .
88

3.1. Система
трансцендентных
кинетических
уравнений, описывающая структуру переходной двухфазной зоны в начальный момент ее кристаллизации
в пространстве мономеров роста, и ее решения
для полностью разупорядоченной и упорядоченной
кристаллических фаз
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88

3.2. Структурные
и
кинетические
особенности
разупорядочения
двухкомпонентной
кристаллической
фазы с элементарной кубической решеткой и стехиометрического
состава
в
диффузионно-релаксационном
режиме
кристаллизации
переходной
двухфазной зоны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
96

3.3. Процесс упорядочения двухкомпонентной кристаллической фазы с элементарной кубической решеткой и стехиометрического состава в диффузионнорелаксационном режиме кристаллизации переходной двухфазной зоны как функции времени . . . . . . 105

3.4. Кинетические особенности процесса упорядочения
двухкомпонентной
кристаллической
фазы
с
элементарной кубической решеткой и стехиометрического состава в условиях ее диффузионно-релаксационного режима кристаллизации
. . . . . . . . . . . . . . . . 115

Приложение 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

Приложение 2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

Приложение 3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

Приложение 4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

Приложение 5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

Общие выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

Заключение
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность
исследования
роста
и
последующей
эволюции
кристаллов весьма очевидна. Выяснение роли различных механизмов кристаллизации в случае роста кристаллических систем
из различных исходных маточных сред в различных термодинамических условиях — важная и актуальная задача в изучении
процессов фазовых переходов твердых тел. В настоящее время,
к сожалению, не существует хорошо развитой единой аналитической теории, которая была бы в состоянии описать процессы кристаллизации на микроуровне для различных веществ
(металлов и неметаллов) в разных температурных или иных
термодинамических режимах.
Особое
место
при
изучении
процессов
кристаллизации
занимают
вопросы
роста
кристаллических
фаз
из
расплавов
металлов
и
неметаллов.
В
этом
случае
существенную
роль
должна играть морфология поверхности раздела фаз системы
расплав-кристалл. Обсуждение шероховатости поверхности раздела фаз привело к лучшему пониманию самой морфологии
и специфики кристаллизации металлов, которые, как правило,
имеют
шероховатую поверхность (в атомном
масштабе),
и неметаллов, большинство из которых имеют атомарно гладкие поверхности соприкасающихся массивных фаз (см. [1–3]).
В
настоящее
время
весьма
актуальным
является
вопрос
о
дальнейшем
более
детальном
изучении
морфологии
изменяющейся
во
времени
поверхности
раздела
фаз
расплавкристалл. Актуальность учета изменяющейся во времени поверхности или конечной трехмерной геометрической области,
отделяющей
собой
две
массивные
фазы
(кристаллическую
и
жидкую
в
случае
кристаллизации
расплавов),
следует
из
необходимости изучить ряд кинетических и структурных особенностей
роста
кристаллов
в
области
малых
или
конечных переохлаждений системы расплав-кристалл. В частности,
имеются
ввиду
процессы
типа
порядок-беспорядок,
которые
протекают при кристаллизации двух- или многокомпонентных
расплавов в формируемых кристаллах. Общие моменты теории

Введение
7

упорядочения сплавов хорошо известны и разработаны [4, 5],
однако протекание процессов разупорядочения в двухкомпонентных металлических системах, растущих из соответствующих расплавов с последующим восстановлением правильной
регулярной
их
структуры
недостаточно
полно
разработано
и
понято
при
учете
морфологии
поверхности
раздела
двух
соприкасающихся массивных фаз расплава и кристалла.
В
настоящей
книге
была
поставлена
и
решена
задача
исследования процессов порядок-беспорядок и альтернативного
беспорядок-порядок, протекающих в двухкомпонентных металлических системах с учетом особенности морфологии поверхности раздела фаз двухкомпонентный расплав-кристалл с простой кубической ячейкой и стехиометрического состава. Эти
две проблемы возможного разупорядочения двухкомпонентной
регулярной
системы
при
определенных
термодинамических
условиях
с
последующим
ее
восстановлением
регулярности
после истечения определенного времени релаксации — важная
актуальная задача, поскольку она тесно связана с технологией
получения
качественных
кристаллических
структур.
Большое
значение имеет взаимосвязь между процессами порядок-беспорядок в регулярных кристаллических системах и явлениями
типа
эпитаксии
и
эндотаксии,
связанными
с
образованием
ориентировано растущих кристаллических пленок из различных исходных маточных фаз (см. [6–8]).
Также
является
актуальным
вопрос
о
механизмах
перехода
частиц
из
одного
агрегатного
состояния
в
другое
на
микроуровне на поверхности кристаллизующихся твердых тел.
В
этой
связи
весьма
актуальной
является
разработка
определенных
схем
исследования
процессов
кристаллизации
из
различных исходных маточных сред, в частности из расплавов. Введение понятия переходной двухфазной зоны (ПДЗ),
состоящей из конечного числа моноатомной толщины слоев,
часть частиц в которых находится в жидкости, а часть в твердом состоянии, дает возможность говорить об определенных
закономерностях их перехода из одного агрегатного состояния
в
другое
в
силу
спонтанного
характера
самих
переходов.
Впервые
понятие
переходной
двухфазной
зоны
(ПДЗ)
было
введено для однокомпонентных систем в работе [4].
Создание статистической теории процессов микрокристаллизации с учетом морфологии поверхности раздела соприкасающихся маточных фаз весьма актуально и мало изучено. Есть

Введение

попытки описать кристаллизацию или разложение твердых тел
с помощью статистических методов [9, 10] теории вероятности.
В
работах
[11, 12]
выказывается
мысль
о
наличии
неких
локальных перемещениях частиц твердого состояния в области
раздела
фаз
металлический
расплав-кристалл
в
окрестностях
кинетического равновесия (температуры плавления или линии
ликвидус для двухкомпонентных систем) исследуемой системы.
Эти
локальные
перемещения
или
флуктуации
концентраций
частиц твердого состояния играют существенную роль в процессах микрокристаллизации металлических систем в области
малых переохлаждений (для однокомпонентных металлов) или
конечных
переохлаждений
(для
двухкомпонентных
сплавов)
и могут быть описаны с помощью соответствующих аналитических теорий.
Одной из целей настоящей книги является описание аналитической теории процессов микрокристаллизации металлических сплавов в области малых переохлаждений в наиболее
широко
используемом
диффузионно-релаксационном
режиме
эволюции (ПДЗ).
Эта теория обязана исследовать флуктуации концентраций
частиц
твердого
состояния
в
монослоях
некоей
переходной
двухфазной зоны (ПДЗ), которые носят спонтанный характер,
а также учитывать специфику процессов микрокристаллизации
двухкомпонентных
равномолярных
металлических
расплавов
в диффузионно-релаксационном режиме. В настоящем исследовании проблемы микрокристаллизации ограничены рассмотрением эволюции (ПДЗ) только для кристаллических двухкомпонентных металлических фаз с простой кубической ячейкой
и стехиометрического состава. Другая существенная цель — исследовать процессы возможного разупорядочения образующейся двухкомпонентной кристаллической фазы в условиях подобного
диффузионно-релаксационного
режима
и
последующего
восстановления
упорядоченной
двухкомпонентной
структуры
с простой кубической ячейкой и стехиометрического состава
по прошествии времени, большего определенного периода релаксации, и при температурах, меньших соответствующей для
данной кристаллизующейся двухкомпонентной системы температуры Кюри Tc Подобные процессы типа беспорядок-порядок
должны
протекать
в
условиях
специфически
определенной
(ПДЗ)
разделяющей
собой
две
соприкасающиеся
массивные
фазы — равномолярный 50% двухкомпонентный металлический

Введение
9

расплав и двухкомпонентный кристалл с простой кубической
ячейкой стехиометрического состава. Для достижения поставленных
целей
в
настоящей
работе
были
сформулированы
и решены следующие задачи:
1. Ввести
в
рассмотрение
в
рамках
виртуальной
(ПДЗ),
разделяющей
собой
две
массивные
соприкасающиеся
фазы
разных
агрегатных
состояний
в
пространстве
концентраций
так называемые мономеры роста, заменяющие собой реальные
частицы
двухкомпонентного
расплава
и
кристалла.
Данная
виртуальная
(ПДЗ)
в пространстве
концентраций
мономеров
роста должна обладать основными свойствами частиц, находящихся в монослоях реальной переходной зоны, отделяющей
собой расплав от кристалла и обладающей всеми свойствами
поверхности раздела фаз в модели кристалла Косселя—Странского.
2. Провести термодинамический анализ кристаллизующейся
системы расплав-кристалл в диффузионно-релаксационном режиме кристаллизации в окрестностях температуры разупорядочения.
3. Описать
структуру
виртуальной
(ПДЗ)
в
пространстве
концентраций мономеров роста обоих агрегатных состояний.
Учесть
зависимость
частот
обмена
данных
мономеров
роста
между
соприкасающимися
массивными
фазами
расплава
и кристалла от их энергий взаимодействия в первом приближении ближайших соседей. Рассмотреть влияние температуры
кристаллизации на подобные частоты обмена мономеров роста
в диффузионно-релаксационном режиме (роль переохлаждения
системы двухкомпонентный расплав-кристалл на данный процесс смены агрегатных состояний мономеров роста).
4. Выяснить особенности процессов разупорядочения и кинетики эволюции (ПДЗ) системы двухкомпонентный расплавкристалл в приближении Брэгга—Вильямса (полного перемешивания мономеров роста обоих агрегатных состояний) при
диффузионно-релаксационном
режиме
кристаллизации
металлического расплава.
5. Использовать математический аппарат теории результантов
для
определения
характера
обращения
в
нуль
параметра
дальнего
порядка
в
окрестности
точки
разупорядочения
двухкомпонентной
кристаллической
фазы
с
простой
кубической решеткой и стехиометрического состава в диффузионно

Введение

релаксационном режиме кристаллизации. Учесть влияние теории результантов для описания восстановления упорядоченной
двухкомпонентной кристаллической системы при достижении
необходимых для этого процесса времен релаксации.
6. Оценить
с
использованием
теории
результантов
время релаксации по восстановлению полностью упорядоченной
двухкомпонентной
кристаллической
фазы
с
простой
кубической решеткой и стехиометрического состава.
7. Установить особенности кинетики эволюции виртуальной
двухкомпонентной
переходной
зоны
(ПДЗ)
в
пространстве
концентраций двухкомпонентных мономеров роста обоих агрегатных
состояний
в
диффузионно-релаксационном
режиме
кристаллизации в условиях протекающих процессов порядокбеспорядок и беспорядок-порядок, имеющих место для двухкомпонентных равномолярных металлических кристаллических
систем.
Необходимость
для
разработки
указанных
целей
связана
с тем обстоятельством, что в современной научной литературе
известны лишь флуктуационные механизмы обмена мономерами роста между соприкасающимися массивными фазами системы одно- и двухкомпонентный расплав-кристалл в модели
переходной
двухфазной
зоны
(ПДЗ)
только
в
кинетическом
режиме
кристаллизации.
Модель
виртуальной
(ПДЗ)
в
пространстве
концентраций
мономеров
роста
обоих
агрегатных
состояний
удобна
в
том
отношении,
что
она
позволяет
использовать особенности схемы поверхности раздела расплавкристалл Косселя—Странского для эволюции самой (ПДЗ) при
процессах смены агрегатных состояний мономеров роста как
в
кинетическом,
так
и
в
диффузионно-релаксационном
режимах микрокристаллизации. Кроме того, модель виртуальной
переходной двухфазной зоны (ПДЗ) позволяет в оговоренных
термодинамических и статистических условиях установить законы процесса разупорядочения двухкомпонентных кристаллов
и обратного процесса — восстановления полностью упорядоченной двухкомпонентной металлической кристаллической фазы
при ее росте из двухкомпонентных равномолярных металлических расплавов.
В
данной
публикации
учтены
главные
статистические
особенности
кристаллизующейся
двухкомпонентной
системы,
а
именно:
рассмотрены
зависимости
частот
обмена
(смены