Термодинамика неравновесных процессов

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ
№ 4371
УНИВЕРСИТЕТ НАУКИ И ТЕХНОЛОГИЙ МИСИС
ИНСТИТУТ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ
Кафедра физической химии
ТЕРМОДИНАМИКА 
НЕРАВНОВЕСНЫХ 
ПРОЦЕССОВ
Учебное пособие
Рекомендовано редакционно-издательским 
советом университета
Москва 2023

УДК 536.7
 
Т35
Р е ц е н з е н т :
канд. техн. наук, доц. Г.В. Торохов
А в т о р ы :
Б.С. Бокштейн, А.Л. Петелин, Ю.В. Похвиснев, Е.А. Новикова
Т35  
Термодинамика неравновесных процессов: учеб. 
пособие / Б.С. Бокштейн [и др.]. – Москва : Издательский Дом НИТУ МИСИС, 2023. – 95 с.
ISBN 978-5-907560-87-1
В учебном пособии рассматриваются основные закономерности поведения открытых физико-химических систем при значительных отклонениях от равновесия. Большое внимание уделено 
вопросам неравновесной термодинамики, образованию диссипативных структур. Представлены основы математического описания процессов в неравновесных системах и анализа устойчивости 
конечных состояний нелинейных систем. Приведены примеры 
использования методов неравновесной термодинамики при решении задач, связанных с поведением гетерогенных металлических систем при различных внешних условиях.
Предназначено для обучающихся в бакалавриате по направлениям подготовки 03.03.02 «Физика», 28.03.02 «Наноматериалы».
УДК 536.7
Коллектив авторов, 2023
ISBN 
978-5-907560-87-1
НИТУ МИСИС, 2023

СОДЕРЖАНИЕ
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5
1. Линейная термодинамика неравновесных процессов . . . .9
1.1. Теорема Пригожина . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2. Первый постулат Онзагера  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3. Второй постулат Онзагера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4. Третий постулат Онзагера – 
соотношения взаимности  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5. Алгоритм решения задач методом Онзагера . . . . . . . 18
1.6. Термодиффузия  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.7. Модель Вирца . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.8. Краткие итоги раздела 1. «Линейная 
термодинамика неравновесных процессов» . . . . . . . . . . . 23
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Задачи 
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2. Нелинейная термодинамика неравновесных 
процессов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .28
2.1. Диссипативные структуры 
(неравновесные стационарные состояния)  . . . . . . . . . . . . 28
2.2. Универсальный критерий эволюции . . . . . . . . . . . . . 32
2.3. Пространственные диссипативные структуры  . . . . . 34
2.4. Устойчивые и неустойчивые стационарные
 состояния 
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.5. Временные и пространственно-временные 
структуры 
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.6. Простая автокаталитическая реакция . . . . . . . . . . . . 48
2.7. Сложные автокаталитические реакции . . . . . . . . . . . 49
2.8. Реакция Белоусова – Жаботинского  . . . . . . . . . . . . . 51
2.9. Механизм реакции Белоусова – Жаботинского 
. . . . . 54
2.10. Другие колебательные реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.11. Условия возникновения диссипативных 
структур . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3

2.12. Цепные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.13. Синергетика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.14. Социология и экономика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.15. Самоорганизация в живой природе  . . . . . . . . . . . . . 72
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Задачи 
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .81
К разделу 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
К разделу 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Библиографический список  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90
Приложение. Домашнее задание
Определение стационарных состояний  . . . . . . . . . . . . . . . .91
Пример выполнения домашнего задания . . . . . . . . . . . . . 91
4

ВВЕДЕНИЕ
В изолированной системе самопроизвольные процессы 
идут в сторону возрастания энтропии. Изолированные системы устойчивы к флуктуациям значений параметров.
В открытых неравновесных системах термодинамическое равновесие может реализовываться в бесконечно малых 
частях неравновесной системы. Такое равновесие называется локальным. Локальное термодинамическое равновесие 
означает возможность применения любых равновесных термодинамических соотношений для заданной малой области 
неравновесной сплошной среды. Размер области гораздо 
больше межатомного расстояния и гораздо меньше размеров 
системы. Время установления локального равновесия сопоставимо со временем установления распределения Максвелла по скоростям невзаимодействующих молекул. Это время 
очень мало и по порядку величины составляет 10–10 с в газах 
и 10–13 с в жидкостях.
В открытых системах возможна эволюция вследствие 
воздействия на систему извне.
Эволюция – это процесс изменения, развития. В открытых системах можно выделить два класса эволюционных 
процессов:
1) временнаHя эволюция к равновесному (или неравновесному, но стационарному) состоянию;
2) эволюция, проходящая через последовательность неравновесных стационарных состояний системы, которая, 
при определённых условиях, поглощая вещество и энергию 
из окружающего пространства, может совершать качественный скачок к усложнению (упорядочение, диссипативные 
структуры).
Процессы первого класса происходят при небольших отклонениях от равновесия, в области линейной термодинамики неравновесных процессов (ТНП) или в области, в которой 
скорость процессов (поток) описывается линейными уравнениями.
5

Процессы второго класса происходят при значительных 
отклонениях от равновесия в области нелинейной ТНП. 
В этой области процессы описываются нелинейными уравнениями, и здесь возможно образование упорядоченных 
структур. Условно способы описания систем в зависимости 
от степени отклонения от равновесного состояния приведены на рис. В.1.
I
II
III
IV
Линейная
термодинамика
i
a
e
i
a
Равновесная
термодинамика
Нелинейная
термодинамика
i
a

Рис. В.1. Диаграмма зависимости термодинамического 
свойства от произвольного параметра системы аi
Рассмотрим области диаграммы зависимости какого-либо свойства системы от произвольного параметра системы аi 
(см. рис. В.1) в зависимости от степени отклонения свойства 
системы от равновесного состояния. Область I соответствует 
равновесию, 
e
i
a  соответствует равновесному значению параметра ai; область II соответствует небольшим отклонениям 
от равновесия (линейная ТНП, скорости процессов, называемые потоками, описываются линейными уравнениями), область III соответствует значительным отклонениям от равновесия (нелинейная ТНП) и область IV – взрыв.
Термодинамика 
неравновесных 
процессов, 
наиболее 
полно сформулированная в работах Л. Онзагера и И. Пригожина, описывает процессы в открытых системах при 
различных отклонениях от равновесия. Несмотря на свое 
название – «термодинамика», эта наука рассматривает не6

равновесные процессы и их скорости и фактически является 
кинетической теорией.
Ларс Онзагер (Lars Onsager, 27 ноября 1903 г. – 5 октября 1976 г.) – норвежско-американский физхимик и физик, лауреат Нобелевской премии по химии (1968). Известен благодаря своей теории необратимых реакций.
Ларс Онзагер родился в городе Кристиания (современном Осло), Норвегия, получал образование в Норвежском 
технологическом институте в Тронхейме, успешно закончив его в 1925 г. как химик-инженер. В 1928 г. Онзагер 
иммигрировал в США.
Основные работы Онзагера посвящены теориям необратимых процессов, фазовых переходов, электролитов. 
Онзагер вывел (1926) уравнение электропроводности, 
впоследствии названное уравнением электропроводности 
Онзагера. Открыл (1931) принцип симметрии кинетических коэффициентов термодинамики неравновесных 
процессов. Предложил теорию квантовых вихрей в сверхтекучем гелии. В физике Онзагер известен прежде всего 
решением двумерной модели Изинга.
В 1968 г. Онзагеру была присуждена Нобелевская премия по химии «за открытие соотношений взаимности 
в необратимых процессах, названных его именем, которые имеют принципиально важное значение для термодинамики необратимых процессов».
Илья Романович Пригожин (25 января 1917 г. – 
28 мая 2003 г.) – бельгийский химик. Родился в Москве. 
В 1921 г. семья Пригожиных эмигрировала из России 
в Литву (Каунас), позже – в Германию (Берлин). В 1929 г. 
они поселились в Бельгии, где Илья Пригожин в 1941 г. 
закончил Брюссельский Свободный университет в Брюсселе. В 1947 г. он был назначен профессором физической 
химии в Свободном университете, а в 1962 г. стал директором Солвеевского международного института физики 
и химии в Брюсселе. В 1967 г. Пригожин был назначен 
директором Центра статистической механики и термодинамики, который он основал при Техасском университете 
7

в Остине. В 1969 г. он стал президентом королевской академии наук Бельгии. В 1982 г. Пригожин стал иностранным членом АН СССР.
В 1977 г. Пригожину была присуждена Нобелевская 
премия по химии «за работы по термодинамике необратимых процессов, особенно за теорию диссипативных 
структур». «Исследования Пригожина в области термодинамики необратимых процессов коренным образом преобразовали и оживили эту науку», – сказал Стиг Классон 
в своей вступительной речи от имени Шведской королевской академии наук. Эта работа открыла для термодинамики «новые связи и создала теории, устраняющие разрывы между химическим, биологическим и социальным 
полями научных исследований...».
8

1. ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 
НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
1.1. Теорема Пригожина
Эволюция и равновесие в макроскопических системах 
описывается с помощью условия
 




d
d
d
d
0.
i
e
i
S
S
S
S
 
(1.1)
В этом уравнении содержатся полные дифференциалы 
энтропии S, индекс «i» относится к процессам внутри системы, а индекс «e» – к притоку (или оттоку) энтропии извне. Знак «>» относится к эволюции систем (направлению 
самопроизвольных процессов) с небольшими отклонениями 
от равновесия, а знак «=» – к равновесию. В изолированных 
системах deS = 0. Если ввести, согласно Пригожину, скорость производства энтропии (рис. 1.1) 
d
d
S
P
t  или функцию 
диссипации 

d
,
d
S
T
TP
t
 где Т – температура; Р – скорость 
производства энтропии; t – время, то условие эволюции 
(рис. 1.1, а) примет следующий вид:
 
= ТP > 0; P < 0, 
(1.2)
а условие равновесия
 
= ТP = 0; P = 0. 
(1.3)
На рис. 1.1 ak – произвольный параметр системы, 
e
k
a  – 
равновесное значение параметра, стрелками показано направление эволюции, 

k
a  соответствует неравновесному стационарному состоянию системы, 
e
k
i
a
a .
В неизолированных (открытых) системах 

d
0,
eS
 и 
внешние условия могут препятствовать достижению равновесия. Согласно теореме Пригожина (рис. 1.1, б), «При 
неизменных внешних условиях и малых отклонениях 
9

от равновесия в неизолированных системах всегда возникает 
состояние, при котором P = Pmin > 0; такое состояние является стационарным».
P
P
a
б
Pmin
e
k
a
k
a

k
a
k
a
Рис. 1.1. Зависимость функции производства 
энтропии от произвольного параметра системы аk 
в изолированных (a) и открытых (b) системах
Таким образом, условие эволюции для неизолированных 
систем
 
P > 0; dP < 0, 
(1.4)
а условие стационарности
 
P = Pmin > 0; dP = 0. 
(1.5)
По выражению Стивена Хокинга, теорема Пригожина - 
это термодинамическая стрела времени.
Математическое описание процессов в неизолированных 
системах рассматривает линейная термодинамика неравновесных процессов – теория Онзагера. Заметим, что линейная 
термодинамика неравновесных процессов применима при 
наличии локального термодинамического равновесия, хотя 
это ограничение носит достаточно формальный характер.
1.2. Первый постулат Онзагера
При равновесии через систему не проходят никакие потоки. Термодинамика неравновесных процессов, напротив, 
вводит потоки, как характеристики скоростей происходящих процессов – поток тепла или энергии [Дж/с], поток вещества [моль/с, кг/с], поток заряда [Кл/с] и т.д. Все выше10