Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры

Г. В. Королёв, М. М. Могилевич 
Т Р Е Х М Е Р Н А Я 
Р А Д И К А Л Ь Н А Я 
 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. 
СЕТЧАТЫЕ 
и  
ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫЕ 
ПОЛИМЕРЫ 
Санкт-Петербург 
ХИМИЗДАТ 
2024 

УДК 542.952.6 
К 682 
Р е ц е н з е н т :  д-р хим. наук, профессор Г. П. Белов 
Авторы благодарят Александра Юрьевича Ш у р а н о в а –  
президента группы компаний "Индекс" (Ярославль)  
за финансовое содействие в издании книги 
Г. В. Королев, М. М. Могилевич  
  К 682        Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые 
и г иперразветвленные полимеры. – СПб: ХИМИЗДАТ, 
2024. , изд. 4-е. стереотип.– 344 с., ил. 
ISBN 978-5-93808-442-1
Рассмотрены научные и прикладные аспекты трехмерной 
радикальной полимеризации с образованием как сетчатых, так 
и гиперразветвленных полимеров, представлены современное 
состояние и тенденции развития всей этой специфической области радикальной полимеризации. 
Книга предназначена научным работникам и преподавателям вузов, специализирующимся в химии полимеров и сугубо в области трехмерной радикальной полимеризации. Она 
будет полезна специалистам, занятым применением полимеров, в том числе сетчатых и гиперразветвленных, в различных 
отраслях техники и особенно в сфере высоких технологий. 
К 1706000000–004
050(01)–24 
Без объявл. 
 Г. В. Королев, М. М. Могилевич, 2006,2020
 ХИМИЗДАТ, 2006, 2024
ISBN 978-5-93808-442-1
4

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
 
Предисловие 
7
Часть I 
ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. 
СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ 
Глава 1. МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЙ МЕХАНИЗМ ТРЕХМЕРНОЙ  
РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 
11
1.1. Микрогетерогенная модель полимеризационного  
процесса  
11
1.2. Полимеризационный процесс: этапы формирования  
микрогетерогенной структуры сетчатых полимеров 
1.2.1. Образование полимерных зерен на начальной стадии  
полимеризации 
1.2.2. Рост полимерных зерен в ходе полимеризации 
1.2.3. Сращивание полимерных зерен на глубоких стадиях  
полимеризации 
1.3. Структурно-физические процессы по ходу трехмерной  
полимеризации 
1.3.1. Микросинерезис жидких компонентов реакционной  
среды 
1.3.2. Микроперераспределение веществ, растворенных  
в жидких компонентах 
1.3.3. Локальное стеклование густосетчатых микрообъемов  
полимера 
2.4. Микрогетерогенная структура сетчатых полимеров 
1.4.1. Межзерновые прослойки 
1.4.2. Полимерные зерна 
Литература 
Глава 2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ  
ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 
2.1. Кинетические особенности отдельных стадий  
полимеризации 
2.1.1. Начальная стадия полимеризации 
2.1.2. Стадии автоускорения и автоторможения  
2.2. Ингибированная полимеризация 
2.3. Полимеризация в растворах 
2.4. Полимеризация в пленках в условиях диффузии  
кислорода 
2.4.1. Соединения винильного типа 
2.4.2. Соединения аллильного типа 
 
5

2.5. Трехмерная радикальная полимеризация как инструмент 
макромолекулярного дизайна сетчатых полимеров 
Литература 
Глава 3. ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 
В РЕЖИМЕ "ЖИВЫХ" ЦЕПЕЙ  
3.1. Режим "живых" цепей в радикальной полимеризации  
3.2. Реализация режима "живых" цепей трехмерной  
радикальной полимеризации  
3.3. Трехмерная радикальная полимеризация в режиме  
"живых" цепей как инструмент макромолекулярного  
дизайна сетчатых полимеров 
Литература 
Глава 4. КРИТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ТРЕХМЕРНОЙ  
РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 
4.1. Кинетические особенности трехмерной сополимеризации
олигомера с винильными мономерами 
4.2. Эволюция состава сополимеров по ходу трехмерной  
сополимеризации олигомеров с винильными  
мономерами 
Литература 
Глава 5. КРИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ (ГЕЛЬ-ТОЧКА)  
В ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 
5.1. Неправомерность применения известных методов расчета 
критической конверсии к трехмерной радикальной  
полимеризации 
5.2. Новый подход к расчету критической конверсии  
в трехмерной радикальной полимеризации 
5.3. Результаты расчета критической конверсии  
для различных случаев трехмерной радикальной  
полимеризации 
5.3.1. Трехмерная полимеризация и сополимеризация  
в режиме "живых" цепей (без обырва цепи) 
5.3.2. Трехмерная полимеризация и сополимеризация  
с квадратичным или линейным обрывом цепи 
5.3.3. Трехмерная полимеризация с учетом "подвешенных" 
двойных связей (обрыв цепи диспропорционированием) 
5.3.4. Обобщение результатов теоретических расчетов  
критической конверсии в трехмерной радикальной  
полимеризации 
5.4. Сопоставление результатов теоретических расчетов  
критической конверсии с экспериментальными  
данными  
Литература 
 
6

Глава 6. СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ 
6.1. Сетчатые полиакрилаты. Физико-механические  
свойства 
6.2. Сетчатые сополимеры. Физико-механические  
свойства 
6.2.1. Механизм перехода сополимеров в вынужденноэластическое состояние 
6.2.2. Влияние циклизации на физико-механические свойства 
сополимеров 
6.3. Сетчатые сополимеры. Термомеханические свойства 
6.3.1. Механизм перехода сополимеров в высокоэластическое 
состояние 
6.3.2. Сопоставление переходов в высокоэластическое  
и вынужденно-эластическое состояния 
6.4. Диффузионно-сорбционные свойства сополимеров 
Литература 
Часть II 
ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. 
ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ 
Глава 7. СИНТЕЗ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ 
00
7.1. Классификация реакций синтеза гиперразветвленных 
полимеров 
7.2. Синтез гиперразветвленных полимеров трехмерной  
радикальной полимеризации с регулированием  
длины полимерных цепей 
7.2.1. Регулирование длины цепей варьированием скорости  
инициирования 
7.2.2. Регулирование длины цепей агентами и катализаторами 
передачи цепи 
7.2.3. Регулирование длины цепей внутрицепными реакциями 
радикалов-носителей цепей 
7.2.4. Регулирование длины цепей ингибитором –  
молекулярным кислородом 
7.3. Синтез гиперразветвленных полимеров трехмерной  
радикальной полимеризацией в режиме "живых"  
цепей 
7.3.1. Полимеризация в режиме "живых" цепей как реакция 
синтеза гиперразветвленных полимеров 
7.3.2. Полимеризация винильных мономеров  
с диэтилдитиокарбаматными группами в режиме  
"живых" цепей 
Литература 
 
7

Глава 8. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ  
ПОЛИМЕРОВ 
8.1. Термо- и фотоотверждаемые непредельные  
гиперразветвленные полимеры  
8.2. Целевое формирование практически востребованных 
свойств гиперразветвленных полимеров  
8.2.1. Зависимость "структура – свойство" гиперразветвленных 
полиэфиров Boltorn 
8.2.2. Зависимость "структура – свойство" гиперразветвленных 
полиэфирамидов Hybrane 
8.3. Основные области применения гиперразветвленных  
полимеров 
Литература 
Глава 9. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ  
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 
9.1. Калориметрия 
9.2. ИК-спектроскопия 
9.3. Денситометрия 
9.4. Другие методы кинетических измерений 
9.5. Метод ЭПР 
9.6. Метод ЯМР 
9.7. Физико-механические и термомеханические методы 
9.8. Волюмометрический метод 
9.9. Комплексные методики 
Литература 
ПРИЛОЖЕНИЕ 
 
 
 
8

ПРЕДИСЛОВИЕ 
 
 
Трехмерная радикальная полимеризация (ТРП) в настоящее 
время представляет собой особую область радикальной полимеризации. Для нее характерны специфические кинетические закономерности и механизмы процессов образования пространственно-сетчатых или гиперразветвленных полимеров, отличные 
от кинетики и механизма классической линейной радикальной 
полимеризации.  
Основополагающие исследования кинетики и механизма ТРП 
с образованием сетчатых полимеров были выполнены в три этапа. 
Первый этап, 1960–1983 гг., – установление главных закономерностей ТРП олигоэфиракрилатов [1–3]. В молекулах этих олигомеров универсальный метод синтеза (конденсационная теломеризация) позволяет варьировать такие параметры, как длину и 
гибкость олигомерного блока, число и тип реакционноспособных 
групп (метакрильные или акрильные), химическую природу атомных групп олигомерного блока – центров сильных межмолекулярных взаимодействий. Поэтому олигоэфиракрилаты послужили удобными объектами для установления основных кинетических закономерностей ТРП, закономерностей формирования 
трехмерной пространственно-сетчатой структуры полимеров по 
так называемому микрогетерогенному механизму (Королев Г. В., 
1977 г.) на топологическом и морфологическом уровнях. Второй 
этап, 1983–1995 гг., – детализация кинетических закономерностей 
и расширение доказательной базы микрогетерогенного механизма 
ТРП [4, 5]. И наконец, третий этап, 1995–2005 гг., – исследование 
ТРП в режиме "живых" цепей и обнаружение новых закономерностей, связанных с реализацией этого режима [6], а также создание новой теории гелеобразования, применимой к ТРП, изучение 
физико-механических свойств сетчатых сополимеров и их интерпретация в рамках модели физической сетки [6]. 
Общеизвестно техническое значение ТРП. На ТРП с образованием сетчатых полимеров основано давно освоенное промышленное применение олигоэфиракрилатов, олигоэфирмалеинатов 
в композициях со стиролом, олигоэфиров, модифицированных 
жирными кислотами растительных масел (алкидов). С начала 
1990-х гг. за рубежом резко возрос интерес к ТРП: к 2000 г. десятикратно увеличилось число соответствующих публикаций. Это 
объясняется потребностями развития микроэлектроники, волоконной оптики, средств хранения и передачи информации. Именно ТРП оказалась незаменимой в создании полимерных материалов высоких технологий. Радикально-цепная природа ТРП 
 
9

позволяет проводить отверждение жидких полинепредельных 
(мет)акрилатов в сверхбыстром (секундном!) и легко управляемом режиме при нормальной температуре. 
В середине 1990-х гг. было установлено, что ТРП может протекать с образованием несетчатых гиперразветвленных полимеров 
(ГРП), которые обладают уникальным строением и свойствами, 
отличными от строения и свойств всех известных линейных и сетчатых полимеров. Полимерные цепи ГРП расходятся симметрично 
в трехмерном пространстве от точечного или линейного центра 
симметрии и при этом имеют вид ветвящегося дерева. Уникальные 
свойства ГРП оказались настолько востребованными, что за десятилетие эти полимеры проникли в самые различные области применения полимерных материалов от микроэлектроники до медицины, совершив революцию в полимерном материаловедении. Все 
это дало новый мощный стимул развитию всей области ТРП; многолетнее интенсивное и успешное изучение ТРП с образованием 
сетчатых полимеров не предвещало такого "взрыва". Если судить по динамике публикаций, то становление этого нового направления происходит чрезвычайно стремительно: до 1997 г. – 
единицы публикаций в год, в течение 1997–1998 гг. их число увеличилось сразу до 100 и, наконец, в 2000–2005 гг. – более 250 статей и патентов в год. 
Со времени публикации последней монографии, посвященной 
ТРП, прошло 10 лет [5]. Назрела необходимость представить современное состояние (основные проблемы и достижения) всей области ТРП, обеих ее направлений: ТРП с образованием как сетчатых, так и гиперразветвленных полимеров. 
Первая часть книги, посвященная ТРП с образованием сетчатых полимеров, базируется в основном на результатах систематических исследований авторов с сотрудниками. 
Представлены и проанализированы все имеющиеся данные, 
свидетельствующие о микрогетерогенном характере ТРП. Микрогетерогенный механизм процесса включает в совокупности как 
особенности полимеризации на начальной, средней и глубокой 
стадиях (зарождение, рост и сращивание полимерных зерен, играющих роль автономных микрореакторов), так и структурнофизические превращения по ходу ТРП (микросинерезис, микроперераспределение и локальное стеклование). 
С учетом микрогетерогенного механизма ТРП дана интерпретация основных кинетических закономерностей полимеризации 
полинепредельных олигомеров в блоке и растворах, а также кинетических особенностей ингибированной ТРП. В рамках предложенной послойной модели получили объяснение основные 
закономерности полимеризации полинепредельных соединений 
 
10

винильного и аллильного типов в пленке в условиях диффузии 
кислорода. Предложена модель регулярных кинетически активных ассоциатов для интерпретации кинетических аномалий полимеризации олигоэфиракрилатов и модельных алкил(мет)акрилатов, 
которая обоснована кинетически и компьютерным моделированием. Выявлены основные кинетические особенности трехмерной 
радикальной сополимеризации полинепредельных (сеткообразующих) олигомеров и мононепредельных (несеткообразующих) винильных мономеров. 
Проанализированы ключевые работы нового направления в 
радикальной полимеризации – полимеризации в режиме "живых" 
цепей, и с исчерпывающей полнотой представлены работы по 
ТРП в режиме "живых" цепей, а также роль такого режима как 
инструмента макромолекулярного дизайна сетчатых полимеров. 
Подробно изложена новая теория гелеобразования в процессе 
ТРП, разработанная в 2000–2003 гг. В. И. Иржаком и Г. В. Королевым. Эта теория является альтернативой известной теории 
Флори–Штокмайера, которая была неправомерно применена к 
ТРП. В численном виде с обобщением полученных результатов в 
виде формул решена задача нахождения критической конверсии 
(гель-точки) для различных режимов полимеризации. 
В рамках модели физической сетки (системы межмолекулярных взаимодействий, аппроксимируемой сеткой физических связей) проанализированы физико-механические и термомеханические свойства сетчатых полиакрилатов и сетчатых сополимеров 
олигомеров с винильными мономерами. Выявлена доминирующая роль физической сетки (сетки физических узлов) в предложенных механизмах перехода сетчатых сополимеров в высокоэластическое и вынужденно-эластическое состояния. Представлены проблемы макромолекулярного дизайна сетчатых полимеров и 
сополимеров.  
Вторая часть книги посвящена методам синтеза, свойствам и 
применению гиперразветвленных полимеров (ГРП). В ней систематизирован и критически рассмотрен огромный массив информации (около 400 публикаций). Предложена классификация 
методов синтеза ГРП, основанная на механизмах соответствующих реакций. Детально, с примерами, приведены методы синтеза ГРП трехмерной радикальной полимеризацией с регулированием длины полимерных цепей за счет варьирования скорости 
инициирования, с применением агентов и катализаторов передачи 
цепи, за счет внутрицепных реакций радикалов-носителей цепи. 
Сформулирована математическая модель синтеза ГРП методом 
ТРП в условиях неограниченного доступа кислорода и представлены результаты прогнозирования, полученные с ее помощью. 
 
11

Подробно рассмотрены наиболее успешные и представительные варианты синтеза ГРП радикальной полимеризацией в 
режиме "живых" цепей, поскольку именно в этом случае топологическая структура ГРП отличается наибольшей степенью 
регулярности, сближающей ее со структурой регулярных ГРП – 
дендромеров. Кроме того, метод "живой" трехмерной радикальной полимеризации позволяет синтезировать ГРП с усложненной архитектурой макромолекул (наноструктурированные полимеры). 
Огромный материал по практическому применению ГРП с 
удобством для читателя систематизирован в виде обобщающих 
таблиц. При этом особое внимание уделено ГРП, уже производимым в промышленных масштабах, и способам их модификации применительно к конкретным прикладным задачам. 
В Приложение вынесен материал, имеющий справочно-аналитический характер по отношению к основному содержанию 
книги. Дано краткое описание экспериментальных методов, хорошо зарекомендовавших себя в изучении кинетики и механизма ТРП, структуры и свойств сетчатых полимеров. 
Таким образом, авторами предпринята попытка дать целостное изложение научных и прикладных аспектов трехмерной радикальной полимеризации с образованием как сетчатых, так и 
гиперразветвленных полимеров, представить современное состояние и тенденции развития всей этой специфической области 
радикальной полимеризации. Насколько эта попытка удалась – 
судить читателям. 
Главы 1 и 2 написаны М. М. Могилевичем и Г. В. Королевым, главы 3–9 – Г. В. Королевым. 
Авторы признательны профессору Г. П. Белову за рецензирование рукописи и сделанные ценные замечания. 
 
 
 
12