Производство мономеров для получения синтетических каучуков

   А. С. Дыкман, В. М. Бусыгин, Х. Х. Г ильманов



ПРОИЗВОДСТВО МОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ







САНКТ-ПЕТЕРБУРГ ХИМИЗДАТ 2024

УДК 665.66 Д 878









        Дыкман А. С., Бусыгин В. М., Гильманов Х. Х.

д 878 Производство мономеров для получения синтетических каучуков. — СПб.: ХИМИЗДАТ, 2024. изд. 2-е, стереот. - 304 с., ил.




        ISBN 978-5-93808-433-9
           В книге дан анализ современного состояния производства изопрена, используемого в качестве исходного мономера для получения полиизопренового каучука и некоторых других видов продукции. Изложена технология синтеза изопрена различными способами, нашедшими применение в промышленности.
           Показаны преимущества новой жидкофазной технологии производства изопрена из изобутилена и формальдегида, разработанной НПО ЕВРОХИМ и внедрённой в промышленное производство коллективом сотрудников НПО ЕВРОХИМ в тесном сотрудничестве с работниками НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ.
           Предназначена для инженерно-технических работников и специалистов, занимающихся производством синтетических каучуков, а также сотрудников научно-исследовательских институтов и лабораторий, выполняющих исследования в области синтеза мономеров для получения полиизопреновых каучуков. Может быть полезна преподавателям, аспирантам и студентам вузов и факультетов нефтехимического профиля.


    2840800000-009
      050(01)-2024


Без объявл.

ISBN 978-5-93808-433-9

                               © Дыкман А. С., Бусыгин В. М., Гильманов Х.Х., 2015
         © ХИМИЗДАТ, 2015, 2024

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ                                                6
Введение                                                   10

РАЗДЕЛ I
ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ В СТРУКТУРЕ НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ РОССИИ И МИРА

Глава 1. РЫНОК СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ                      18
Глава 2. МИРОВЫЕ ПРОИЗВОДИТЕЛИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ 23
Глава 3. ПРОИЗВОДИТЕЛИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ В РОССИИ 24
Список источников информации к Введению и Разделу I        27

РАЗДЕЛ II
СТИРОЛ И ЕГО РОЛЬ В ПРОМЫШЛЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

Глава 4. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ               30
        ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТИРОЛА
Глава 5. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА               34
        5.1. Метод высокотемпературного дегидрирования        34
            этилбензола
        5.1.1. Производство этилбензола                       35
        5.1.2. Высокотемпературное дегидрирование этилбензола 48
        5.2. Катализаторы высокотемпературного дегидрирования 60
            этилбензола
        5.3. Технология совместного производства стирола      63
            и оксидов олефинов
        5.4. Процесс совместного производства стирола и оксида 68 пропилена
Глава 6. НОВЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА ИЗ ТОЛУОЛА        74
        И МЕТАНОЛА
Глава 7. ПРОЦЕСС ВЫДЕЛЕНИЯ СТИРОЛА ИЗ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ     78
        ПИРОКОНДЕНСАТА
        7.1. Технология stex-process (Тогау, Япония)       78
        7.2. Проект извлечения стирола из фракции С₈       81
            пироконденсата ОАО «Салаватнефтеоресинтез»
        7.3. Экстрактивное извлечение стирола из продуктов 86
            пиролиза
Глава 8. ОСНОВНЫЕ ПРОИЗВОДИТЕЛИ СТИРОЛА                    89
Список источников информации к Разделу II                  91

3

РАЗДЕЛ III
ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИВИНИЛА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

  Глава 9. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ              101
         ПРИМЕНЕНИЕ ДИВИНИЛА
Глава 10. НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА            112
         ДИВИНИЛА ИЗ БИОЭТАНОЛА ПО МЕТОДУ ЛЕБЕДЕВА
Глава 11. ВЫДЕЛЕНИЕ ДИВИНИЛА ИЗ БУТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ          122
         ФРАКЦИЙ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
         11.1. Получение бутадиена в процессе пиролиза      122
              насыщенных углеводородов
         11.2. Очистка сырой бутадиеновой фракции от        129
              С₄-ацетиленов в дивинил селективным
              гидрированием на палладиевых катализаторах
         11.3. Хемосорбция бутадиена медноаммиачноацетат- 134 ными растворами
         11.4. Экстрактивная ректификация дивинила      136
              с различными полярными агентами

Глава 12. ПРОИЗВОДСТВО БУТАДИЕНА-1,3 ДЕГИДРИРОВАНИЕМ    143
         н-БУТАНА
         12.1. Двухстадийное дегидрирование н-бутана    145
         12.2. Одностадийный процесс дегидрирования Houdry 151
         12.3. Установка дегидрирования «-бутана Catadiene  157
         12.4. Получение бутадиена путём окислительного     165
              дегидрирования
         12.5. Схема современной двухступенчатой технологии 171
              получения дивинила дегидрированием бутана с использованием процесса Oxo-D на второй стадии
         12.6. Катализаторы, применяемые в процессах получения 177 дивинила
Глава 13. ОСНОВНЫЕ ПРОИЗВОДИТЕЛИ ДИВИНИЛА                   184
Список источников информации к Разделу III                  187

РАЗДЕЛ IV
ИЗОБУТИЛЕН И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

Глава 14. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА 198 СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

4

Глава 15.  КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА              200
           15.1. Процесс Catofin                                202
           15.2. Процесс Oleflex                                203
           15.3. Процесс STAR                                   204
           15.4. Процесс Snamprogetti/Yarsintez                 205
Глава 16.  ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА ИЗ СМЕСЕЙ                      207
           УГЛЕВОДОРОДОВ С4                                        
           16.1. Сернокислотный способ выделения изобутилена       
           16.2. Выделение изобутилена через триметилкарбинол   209
           (ТМК) и трет-бутилхлорид                             212
           16.3. Выделение изобутилена через ТМК на катионитах  213
           16.4. Выделение изобутилена через МТБЭ на катионитах 215
Глава 17.  ИЗОМЕРИЗАЦИЯ н-БУТЕНОВ В ИЗОБУТИЛЕН                  217
Глава 18.  ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА В ПРОЦЕССЕ HALCON              218
Глава 19.  ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА ИЗ БИОЛОГИЧЕСКОГО СЫРЬЯ        219
Глава 20.  ОСНОВНЫЕ ПРОИЗВОДИТЕЛИ ИЗОБУТИЛЕНА                   220
Список источников информации к Разделу IV                       222

РАЗДЕЛ V
ИЗОПРЕН И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА

Глава 21. ИЗОПРЕН И ЕГО РОЛЬ В ПОЛУЧЕНИИ ИЗОПРЕНОВОГО       225
         КАУЧУКА
         21.1. Общая характеристика и свойства изопрена     225
         21.2. Сырьевая база производства изопрена          227
Глава 22. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА                230
         22.1. Синтез изопрена из ацетилена и ацетона       230
         22.2. Синтез изопрена из пропилена                 232
         22.3. Синтез изопрена дегидрированием изопентана и 233
              изоамиленов
         22.4. Выделение изопрена из фракции С₅ пиролиза    255
              нефтепродуктов
         22.5  Отечественный промышленный процесс           256
              получения изопрена из изобутилена и формальдегида (диоксановый процесс)
Глава 23. ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА НПО ЕВРОХИМ (Россия) 282
Глава 24. Основные производители изопрена                   293
Список источников информации к Разделу V                    295
Список сокращений, используемых в книге                     301

5

ПРЕДИСЛОВИЕ

     Обращение авторов к теме производства мономеров для получения синтетического каучука является весьма своевременным, так как некоторые имеющиеся на сегодняшний день монографии в данной области либо частично утратили свою актуальность, либо содержат недостаточный объем сведений для оценки новейших достижений в сфере рассматриваемых технологий.
     Следует также иметь в виду, что в последние годы произошли существенные изменения в сфере производства и потребления синтетического каучука, определяемые как современной экономической конъюнктурой, так и интенсивным развитием мировой нефтехимической технологии в целом. Этим вопросам авторы посвящают компактный по форме, но ёмкий по содержанию Раздел I c обзором состояния и основных долгосрочных тенденций глобального рынка синтетических каучуков. При этом особое внимание уделено положению дел в России.
     При подготовке книги не без оснований выбраны для анализа материалы, касающиеся технологий четырёх основных видов мономеров (Разделы II-V): стирол, дивинил, изобутилен, изопрен, для которых характерны высокая востребованность и многотоннажное производство. Кстати, способы их получения содержат много общего: высокотемпературное дегидрирование исходных реагентов на схожих по составу катализаторах, экстракционное выделение мономеров из продуктов процесса пиролиза и др.
     В конце каждого раздела авторы помещают сведения о ведущих мировых и российских производителях мономеров. По существу это только справочные данные, тем не менее, отмеченная особенность изложения материала придаёт монографии дополнительную информационную ценность, так как читатель получает представление о текущем состоянии мирового производства

6

 данной продукции. Более того, таким образом осуществляется привязка обсуждаемых технологий к конкретным производствам.
   Весьма существенно, что авторы монографии в Разделах II-V стремятся предоставить читателю информацию не только о существующих, но также и устаревших, но сыгравших свою важную историческую роль технологиях (в некоторых случаях утративших своё значение). Однако не менее важным является то обстоятельство, что в книге подробно освещаются последние внедрённые в промышленность или подготовленные к реализации разработки с анализом их достоинств и недостатков.
   Так, в Разделе II, посвящённом производству стирола, представлены данные о технологии компаниии Exelus Styrene Monomer Inc. - принципиально новом инновационном синтезе стирола взаимодействием толуола и метанола под фирменным названием ExSyM. Рассматриваемая реакция была давно известна, однако усилия исследователей, направленные на поиск стабильного катализатора, оптимальных условий синтеза и аппаратурного оформления процесса, способных обеспечить его промышленное использование, увенчались успехом лишь в последние годы.
   Отмечены работы по созданию технологии синтеза стирола дегидратацией метилфенилкарбинола в жидкой фазе, что могло бы дать возможность осуществлять процесс при более низких температурах и с большей селективностью, чем в традиционном процессе. При анализе новых способов производства стирола отмечено явное стремление к наращиванию объёмов его извлечения из продуктов пиролиза углеводородного сырья с использованием усовершенствованных технологий и новых экстрагентов: процесс японской компании Тогау, российский проект установки извлечения стирола из фракции С8 пироконденсата, широко рекламируемый проект процесса «GTC-Styren» (Glitsch Technology Corporation», США).
   В Разделе III показана ведущая роль процессов экстракционного извлечения дивинила из газов пиролиза с применением

7

разнообразных растворителей. В то же время обсуждаются технологии дегидрирования бутана, конкурирующие с процессами экстракционного выделения бутадиена из пирогаза. Новшества касаются усовершенствования процесса Катадиен, а также инновационной технологии производства 1,3-бутадиена на комбинированной установке, сочетающей достоинства процессов Катадиен и Oxo-d (окислительное дегидрирование бутилена на 2-й стадии).
   На первый взгляд представляется неожиданным обсуждение почти забытого способа дегидратации этилового спирта, разработанного С. Н. Лебедевым. Возникшие сомнения в целесообразности его обсуждения рассеиваются, когда читатель знакомится с цитируемыми материалами публикаций последних лет, в которых содержится призыв вернуться к старому методу, подняв его на новый уровень за счёт использования в качестве сырья дешёвого биоэтанола и совершенствования технологии. Как считают авторы книги, эта идея вполне может быть реализована, если принять во внимание постоянный рост производства биоэтанола для нужд автотранспорта и наличие передовых развивающихся биотехнологий.
   Тема производства продукции из возобновляемых видов сырья находит своё развитие и в Разделе IV книги, где затронута проблема получения биоизобутилена. В качестве примеров приводятся сведения о синтезе изобутилена дегидратацией изобутанола, который, в свою очередь, может быть получен из сахаросодержащей биомассы путем ее ферментативного брожения, а также о прямом процессе получения изобутанола/изобутилена из сбраживаемых сахаров с использованием штамма генномодифицирован-ной бактерии. Второй метод доведён до испытаний в опытнопромышленном масштабе. Авторы справедливо считают эти исследования перспективными, хотя в настоящее время спрогнозировать сроки промышленной реализации способов получения подобной продукции из растительного сырья всё же остаётся затруднительным.

8

   В разделе V, посвящённом производству изопрена, чётко прослеживается логически выстроенная тема развития данной технологии. На фоне информации о различных вариантах получения этого важного мономера рассмотрены преимущества новой высокоэффективной уникальной жидкофазной технологии на базе изобутилена и формальдегида, разработанной НПО ЕВРОХИМ взамен так называемого «диоксанового процесса» и освоенной в промышленности в тесном творческом содружестве с коллективом сотрудников ОАО Нижнекамскнефтехим.
   Новый процесс позволяет улучшить такие технико-экономические показатели как затраты на ресурсы для технологических целей, затраты на катализаторы полимеризации мономера при производстве каучука в результате снижения содержания микропримесей в конечном продукте, достичь высокой экологичности процесса, а также создаёт реальные возможности значительного увеличения объёмов производства целевого продукта. На основании результатов применения жидкофазной технологии можно сделать вывод о том, что её использование является практически единственным доступным резервом развития производства изопрена. Новый процесс следует оценить как одно из выдающихся достижений современной нефтехимической технологии, создающих условия высокой конкурентоспособности и перспективности применения для российской промышленности.
   Монография будет интересна широкому кругу читателей. Она может быть полезна для специалистов, занимающихся производством синтетических каучуков, а также сотрудников научноисследовательских институтов и лабораторий, выполняющих исследования в области синтеза мономеров для получения полимерных продуктов.

ВВЕДЕНИЕ

     Одной из очевидных тенденций развития мировой экономики стал рост производства и потребления резины: изделия из неё находят всё более широкое применение в различных отраслях промышленности, включая производство автомобильных и авиационных шин, строительных (прежде всего, изоляционных) материалов, комплектующих для оборудования различного назначения, медицинских приборов и материалов и т. д. Емкость глобального рынка резинотехнических изделий, используемых в промышленности, может составить около 158 млрд. долл. США в 2018 году, а ежегодный рост этого сегмента находится на уровне 6,6 % [1]. Это означает, что потребность в сырье, используемом при производстве резинотехнических изделий, стабильно возрастает, и эта тенденция неизбежно сохранится в будущем.
     Основным сырьём для получения резины являются натуральные и синтетические каучуки. Натуральный каучук известен человечеству как ценный продукт, позволяющий получить различные изделия, с середины XVIII века, когда его свойства были открыты и описаны Шарлем Мари де ла Кондамином. Промышленное использование натурального каучука начало активно развиваться в XIX веке, когда США охватила так называемая «каучуковая лихородка» и природный каучук стали использовать для производства непромокаемой одежды [2].
     В 1900 году мировое производство натурального каучука составляло около 60 тыс. т в год [3]. В 2000 году этот показатель достиг 6,8 млн. т, а в 2015 году может составить 11,4 млн. т [4]. Наряду с неоспоримыми достоинствами натурального каучука как сырья для производства изделий из резины, у него есть и ряд недостатков, которые обусловили интенсивный поиск способов и технологий производства заменителей - синтетических каучуков.

10