Производство мономеров для получения синтетических каучуков

А.С. Дыкман, В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов 

ПРОИЗВОДСТВО 
МОНОМЕРОВ 
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 
СИНТЕТИЧЕСКИХ 
КАУЧУКОВ 

 

 

 

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 
ХИМИЗДАТ 

2024 .

УДК 665.66 
Д 878 

Дыман А. С., Бсыин В.

 

М., Гильманов Х. Х. 

Д 878 
       Производство мономеров для полчения синтетичесих ачов. – СПб.: ХИМИЗДАТ, 2024. изд. 2-е, стереот.
– 304 с., ил. 

ISBN 978-5-93808-433-9

 

В ние дан анализ современноо состояния производства 
изопрена, используемоо в ачестве исходноо мономера для 
получения полиизопреновоо аучуа и неоторых друих видов продуции. Изложена технолоия синтеза изопрена различными способами, нашедшими применение в промышленности. 
Поазаны преимущества новой жидофазной технолоии 
производства изопрена из изобутилена и формальдеида, разработанной НПО ЕВРОХИМ и внедрённой в промышленное производство оллетивом сотрудниов НПО ЕВРОХИМ в тесном 
сотрудничестве с работниами НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ.  
Предназначена для инженерно-техничесих работниов и 
специалистов, занимающихся производством синтетичесих 
аучуов, а таже сотрудниов научно-исследовательсих институтов и лабораторий, выполняющих исследования в области 
синтеза мономеров для получения полиизопреновых аучуов. 
Может быть полезна преподавателям, аспирантам и студентам 
вузов и фаультетов нефтехимичесоо профиля. 

Д
2840800000–009 
050(01)–2024

 Без объявл. 

 Дыман А. С., Бусыин В. М.,

Гильманов Х. Х., 2015

ISBN 978-5-93808-433-9 
 ХИМИЗДАТ, 2015, 2024

ÎÃËÀÂËÅÍÈÅ 
 
ПРЕДИСЛОВИЕ 
6

Введение 
10

ÐÀÇÄÅË  I 

ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÑÈÍÒÅÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÊÀÓ×ÓÊΠ ÑÒÐÓÊÒÓÐÅ 
ÍÅÔÒÅÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÉ ÏÐÎÌÛØËÅÍÍÎÑÒÈ ÐÎÑÑÈÈ È ÌÈÐÀ 

Глава 1. РЫНОК СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ 
18

Глава 2. МИРОВЫЕ ПРОИЗВОДИТЕЛИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
23

Глава 3. ПРОИЗВОДИТЕЛИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ В РОССИИ
24

Списоисточниов информации Введению и Разделу I
27

ÐÀÇÄÅË  II 

ÑÒÈÐÎË È ÅÃÎ ÐÎËÜ Â ÏÐÎÌÛØËÅÍÍÎÌ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÅ  
ÑÈÍÒÅÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÊÀÓ×ÓÊΠ 

Глава 4. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ  
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТИРОЛА 
30

Глава 5. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА 
34

 
5.1. Метод высоотемпературноо деидрирования  
этилбензола 
34

5.1.1. Производство этилбензола 
35

5.1.2. Высоотемпературное деидрирование этилбензола
48
 
5.2. Катализаторы высоотемпературноо деидрирования 

этилбензола 
60

 
5.3. Технолоия совместноо производства стирола  
и осидов олефинов 
63

 
5.4. Процесс совместноо производства стирола и осида 
пропилена 
68

Глава 6. НОВЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА ИЗ ТОЛУОЛА  
И МЕТАНОЛА 
74

Глава 7. ПРОЦЕСС ВЫДЕЛЕНИЯ СТИРОЛА ИЗ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ 
ПИРОКОНДЕНСАТА 
78

7.1. Технолоия stex-process (Torаy, Япония) 
78
 
7.2. Проет извлечения стирола из фрации С8  
пироонденсата ОАО «Салаватнефтеоресинтез» 
81

 
7.3. Эстративное извлечение стирола из продутов 
пиролиза  
86

Глава 8. ОСНОВНЫЕ ПРОИЗВОДИТЕЛИ СТИРОЛА 
89

Списоисточниов информации Разделу II
91.

ÐÀÇÄÅË  III 

ÏÎËÓ×ÅÍÈÅ È ÈÑÏÎËÜÇÎÂÀÍÈÅ ÄÈÂÈÍÈËÀ  ÏÐÎÌÛØËÅÍÍÎÑÒÈ 
ÑÈÍÒÅÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÊÀÓ×ÓÊΠ 

Глава 9. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ  
ПРИМЕНЕНИЕ ДИВИНИЛА 
101

Глава 10. НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА  
ДИВИНИЛА ИЗ БИОЭТАНОЛА ПО МЕТОДУ ЛЕБЕДЕВА 
112

Глава 11. ВЫДЕЛЕНИЕ ДИВИНИЛА ИЗ БУТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ 
ФРАКЦИЙ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ПАРАФИНОВЫХ  
УГЛЕВОДОРОДОВ 

122

 
11.1. Получение бутадиена в процессе пиролиза  
насыщенных улеводородов 
122

 
11.2. Очиста сырой бутадиеновой фрации от  
С4-ацетиленов в дивинил селетивным  
идрированием на палладиевых атализаторах 

129

 
11.3. Хемосорбция бутадиена медноаммиачноацетатными растворами 
134

 
11.4. Эстративная ретифиация дивинила  
с различными полярными аентами 
136

Глава 12. ПРОИЗВОДСТВО БУТАДИЕНА-1,3 ДЕГИДРИРОВАНИЕМ  
н-БУТАНА 
143

 
12.1. Двухстадийное деидрирование н-бутана 
145

12.2. Одностадийный процесс деидрирования Houdry 
151
 
12.3. Установа деидрирования н-бутана Catadiene 
157
 
12.4. Получение бутадиена путём оислительноо  
деидрирования 
165

 
12.5. Схема современной двухступенчатой технолоии 
получения дивинила деидрированием бутана с 
использованием процесса Oxo-D на второй стадии

171

 
12.6. Катализаторы, применяемые в процессах получения
дивинила 
177

Глава 13. ОСНОВНЫЕ ПРОИЗВОДИТЕЛИ ДИВИНИЛА 
184

Списоисточниов информации Разделу III
187

ÐÀÇÄÅË  IV 

ÈÇÎÁÓÒÈËÅÍ È ÅÃÎ ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ Â ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÅ 
ÑÈÍÒÅÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÊÀÓ×ÓÊΠ 

Глава 14. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА 
СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ 
198.

Глава 15. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА 
200

 
15.1. Процесс Catofin 
202
 
15.2. Процесс Oleflex 
203

15.3. Процесс STAR 
204
 
15.4. Процесс Snamprogetti/Yarsintez 
205

Глава 16. ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА ИЗ СМЕСЕЙ 
УГЛЕВОДОРОДОВ С4 
207

 
16.1. Серноислотный способ выделения изобутилена 
209
 
16.2. Выделение изобутилена через триметиларбинол 
(ТМК) и трет-бутилхлорид 
212

 
16.3. Выделение изобутилена через ТМК на атионитах
213
 
16.4. Выделение изобутилена через МТБЭ на атионитах
215

Глава 17. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ н-БУТЕНОВ В ИЗОБУТИЛЕН 
217

Глава 18. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА В ПРОЦЕССЕ HALCON 
218

Глава 19. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА ИЗ БИОЛОГИЧЕСКОГО СЫРЬЯ
219

Глава 20. ОСНОВНЫЕ ПРОИЗВОДИТЕЛИ ИЗОБУТИЛЕНА 
220

Списоисточниов информации Разделу IV
222

ÐÀÇÄÅË  V 

ÈÇÎÏÐÅÍ È ÅÃÎ ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ Â ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÅ ÈÇÎÏÐÅÍÎÂÎÃÎ ÊÀÓ×ÓÊÀ  

Глава 21. ИЗОПРЕН И ЕГО РОЛЬ В ПОЛУЧЕНИИ ИЗОПРЕНОВОГО 
КАУЧУКА 
225

 
21.1. Общая харатеристиа и свойства изопрена 
225
 
21.2. Сырьевая база производства изопрена 
227

Глава 22. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 
230

 
22.1. Синтез изопрена из ацетилена и ацетона 
230
 
22.2. Синтез изопрена из пропилена 
232
 
22.3. Синтез изопрена деидрированием изопентана и 
изоамиленов 
233

 
22.4. Выделение изопрена из фрации С5 пиролиза  
нефтепродутов 
255

 
22.5 Отечественный промышленный процесс  
получения изопрена из изобутилена  
и формальдеида (диосановый процесс) 

256

Глава 23. ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА НПО ЕВРОХИМ (Россия)
282

Глава 24. Основные производители изопрена 
293

Списоисточниов информации Разделу V 
295

Списосоращений, используемых в ние 
301.

ÏÐÅÄÈÑËÎÂÈÅ 
 
 
 

 
Обращение авторов теме производства мономеров для получения синтетичесоо аучуа является весьма своевременным, 
таанеоторые имеющиеся на сеодняшний день монорафии 
в данной области либо частично утратили свою атуальность, либо содержат недостаточный объем сведений для оцени новейших 
достижений в сфере рассматриваемых технолоий. 
Cледует таже иметь в виду, что в последние оды произошли 
существенные изменения в сфере производства и потребления 
синтетичесоо аучуа, определяемые асовременной эономичесой онъюнтурой, таи интенсивным развитием мировой 
нефтехимичесой технолоии в целом. Этим вопросам авторы посвящают омпатный по форме, но ёмий по содержанию Раздел I 
c обзором состояния и основных долосрочных тенденций лобальноо рына синтетичесих аучуов. При этом особое внимание уделено положению дел в России.  
При подотове нии не без оснований выбраны для анализа 
материалы, асающиеся технолоий четырёх основных видов мономеров (Разделы II–V): стирол, дивинил, изобутилен, изопрен, 
для оторых харатерны высоая востребованность и мноотоннажное производство. Кстати, способы их получения содержат 
мноо общео: высоотемпературное деидрирование исходных 
реаентов на схожих по составу атализаторах, эстрационное 
выделение мономеров из продутов процесса пиролиза и др. 
В онце аждоо раздела авторы помещают сведения о ведущих мировых и российсих производителях мономеров. По существу это тольо справочные данные, тем не менее, отмеченная 
особенность изложения материала придаёт монорафии дополнительную информационную ценность, таачитатель получает представление о теущем состоянии мировоо производства .

данной продуции. Более тоо, таим образом осуществляется 
привяза обсуждаемых технолоий онретным производствам.  
Весьма существенно, что авторы монорафии в Разделах II–V 
стремятся предоставить читателю информацию не тольо о существующих, но таже и устаревших, но сыравших свою важную 
историчесую роль технолоиях (в неоторых случаях утративших своё значение). Однао не менее важным является то обстоятельство, что в ние подробно освещаются последние внедрённые 
в промышленность или подотовленные реализации разработи 
с анализом их достоинств и недостатов. 
Та, в Разделе II, посвящённом производству стирола, представлены данные о технолоии омпаниии Exelus Styrene Monomer Inc. – принципиально новом инновационном синтезе стирола 
взаимодействием толуола и метанола под фирменным названием 
ExSyM. Рассматриваемая реация была давно известна, однао 
усилия исследователей, направленные на поисстабильноо атализатора, оптимальных условий синтеза и аппаратурноо оформления процесса, способных обеспечить ео промышленное использование, увенчались успехом лишь в последние оды. 
Отмечены работы по созданию технолоии синтеза стирола деидратацией метилфениларбинола в жидой фазе, что моло бы 
дать возможность осуществлять процесс при более низих температурах и с большей селетивностью, чем в традиционном процессе. При анализе новых способов производства стирола отмечено явное стремление наращиванию объёмов ео извлечения из 
продутов пиролиза улеводородноо сырья с использованием 
усовершенствованных технолоий и новых эстраентов: процесс 
японсой омпании Torаy, российсий проет установи извлечения стирола из фрации С8 пироонденсата, широо реламируемый проет процесса «GTC-Styren» (Glitsch Technology Corporation», США). 
В Разделе III поазана ведущая роль процессов эстрационноо извлечения дивинила из азов пиролиза с применением .

разнообразных растворителей. В то же время обсуждаются технолоии деидрирования бутана, онурирующие с процессами 
эстрационноо выделения бутадиена из пироаза. Новшества 
асаются усовершенствования процесса Катадиен, а таже инновационной технолоии производства 1,3-бутадиена на омбинированной установе, сочетающей достоинства процессов Катадиен и Оxo-d (оислительное деидрирование бутилена на 2-й 
стадии).  
На первый взляд представляется неожиданным обсуждение 
почти забытоо способа деидратации этиловоо спирта, разработанноо С. Н. Лебедевым. Вознишие сомнения в целесообразности ео обсуждения рассеиваются, ода читатель знаомится с 
цитируемыми материалами публиаций последних лет, в оторых содержится призыв вернуться старому методу, подняв ео 
на новый уровень за счёт использования в ачестве сырья дешёвоо биоэтанола и совершенствования технолоии. Касчитают 
авторы нии, эта идея вполне может быть реализована, если 
принять во внимание постоянный рост производства биоэтанола 
для нужд автотранспорта и наличие передовых развивающихся 
биотехнолоий. 
Тема производства продуции из возобновляемых видов сырья находит своё развитие и в Разделе IV нии, де затронута 
проблема получения биоизобутилена. В ачестве примеров приводятся сведения о синтезе изобутилена деидратацией изобутанола, 
оторый, в свою очередь, может быть получен из сахаросодержащей биомассы путем ее ферментативноо брожения, а таже о 
прямом процессе получения изобутанола/изобутилена из сбраживаемых сахаров с использованием штамма енномодифицированной батерии. Второй метод доведён до испытаний в опытнопромышленном масштабе. Авторы справедливо считают эти исследования перспетивными, хотя в настоящее время спронозировать срои промышленной реализации способов получения подобной продуции из растительноо сырья всё же остаётся затруднительным.  .

В разделе V, посвящённом производству изопрена, чёто прослеживается лоичеси выстроенная тема развития данной технолоии. На фоне информации о различных вариантах получения 
этоо важноо мономера рассмотрены преимущества новой высооэффетивной униальной жидофазной технолоии на базе 
изобутилена и формальдеида, разработанной НПО ЕВРОХИМ 
взамен таназываемоо «диосановоо процесса» и освоенной в 
промышленности в тесном творчесом содружестве с оллетивом 
сотрудниов ОАО Нижнеамснефтехим. 
Новый процесс позволяет улучшить таие технио-эономичесие поазатели азатраты на ресурсы для технолоичесих 
целей, затраты на атализаторы полимеризации мономера при 
производстве аучуа в результате снижения содержания миропримесей в онечном продуте, достичь высоой эолоичности 
процесса, а таже создаёт реальные возможности значительноо 
увеличения объёмов производства целевоо продута. На основании результатов применения жидофазной технолоии можно 
сделать вывод о том, что её использование является пратичеси 
единственным доступным резервом развития производства изопрена. Новый процесс следует оценить аодно из выдающихся 
достижений современной нефтехимичесой технолоии, создающих условия высоой онурентоспособности и перспетивности 
применения для российсой промышленности.  
Монорафия будет интересна широому руу читателей. Она 
может быть полезна для специалистов, занимающихся производством синтетичесих аучуов, а таже сотрудниов научноисследовательсих институтов и лабораторий, выполняющих исследования в области синтеза мономеров для получения полимерных продутов.  
 
 
 .

ÂÂÅÄÅÍÈÅ 
 
 
 

 
Одной из очевидных тенденций развития мировой эономии стал рост производства и потребления резины: изделия из 
неё находят всё более широое применение в различных отраслях промышленности, влючая производство автомобильных и 
авиационных шин, строительных (прежде всео, изоляционных) материалов, омплетующих для оборудования различноо назначения, медицинсих приборов и материалов и т. д. Емость лобальноо рына резинотехничесих изделий, используемых в промышленности, может составить ооло 158 млрд. 
долл. США в 2018 оду, а ежеодный рост этоо семента находится на уровне 6,6 % [1]. Это означает, что потребность в сырье, используемом при производстве резинотехничесих изделий, стабильно возрастает, и эта тенденция неизбежно сохранится в будущем.  
Основным сырьём для получения резины являются натуральные и синтетичесие аучуи. Натуральный аучуизвестен человечеству аценный продут, позволяющий получить различные изделия, с середины XVIII веа, ода ео свойства были 
отрыты и описаны Шарлем Мари де ла Кондамином. Промышленное использование натуральноо аучуа начало ативно развиваться в XIX вее, ода США охватила таназываемая «аучуовая лихорода» и природный аучустали использовать для 
производства непромоаемой одежды [2].  
В 1900 оду мировое производство натуральноо аучуа составляло ооло 60 тыс. т в од [3]. В 2000 оду этот поазатель дости6,8 млн. т, а в 2015 оду может составить 11,4 млн. т [4]. 
Наряду с неоспоримыми достоинствами натуральноо аучуа 
асырья для производства изделий из резины, у нео есть и 
ряд недостатов, оторые обусловили интенсивный поисспособов и технолоий производства заменителей – синтетичесих 
аучуов.  .