Формирование низкотоксичных клееных древесных материалов

Министерство образования и науки РФ 

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение 
высшего профессионального образования 
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ 
УНИВЕРСИТЕТ имени С. М. Кирова» 

Г. С. Варанкина, кандидат технических наук, доцент 
А. Н. Чубинский, доктор технических наук, профессор 

ФОРМИРОВАНИЕ 
НИЗКОТОКСИЧНЫХ  КЛЕЕНЫХ 
ДРЕВЕСНЫХ  МАТЕРИАЛОВ 

Санкт-Петербург 

2024 

ХИМИЗДАТ.

Рассмотрена и рекомендована к изданию 
учебно-методическим советом 
Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета 
20 марта 2014 г. 

Рецензенты:

   

 

.

 

Отв. редактор
доктор технических наук, профессор А. Н. Чубинский 

УДК 674.02  

Варанкина Г. С., Чубинский А. Н. 

Формирование низкотоксичных клееных древесных материалов / 
А. Н. Чубинский, Г. С. Варанкина. – СПб.: Химиздат, 2024., изд. 2, 
стереотип. – 148 с. 

ISBN  978-5-93808-425-4

В монографии изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов формирования низкотоксичных 
композиционных материалов на основе древесины и карбамидо- и фенолоформальдегидных смол.
Снижение эмиссии формальдегида из фанеры и древесностружечных плит достигается путем модификации связующих природными адсорбентами: шунгитами и алюмосиликатами. Побочным эффектом модификации является повышение прочности и водостойкости 
клеевых соединений, ускорение процесса отверждения клеев. 
Издание предназначено для научных и инженерно-технических 
работников деревообрабатывающих производств и студентов лесотехнических вузов. 

ISBN  978-5-93808-425-4   

А. Н. Чубинский, Г. 
© 
С. Варанкина 
© СПбГЛТУ, 2014 
© ХИМИЗДАТ, 2014, 2024

Цой Юрий Иванович, доктор технических наук  ФГБОУ ВПО
«Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени 
С. М. Кирова»
Угрюмов Сергей Алексеевич, доктор техничесмких наук, заведующий 
кафедрой
лесозаготовительных и деревоперабатывающих производств
 ФГБОУ ВПО «Костромской государственный технологический университет»

В В Е Д Е Н И Е  

Решение проблемы увеличения объемов выпуска конструкционной 
продукции из древесины невозможно без развития производства композиционных материалов с использованием синтетических смол, к которым с 
каждым годом предъявляют все более жесткие требования по снижению 
их вредного воздействия на человека и окружающую среду.  
Для получения конкурентоспособных древесных материалов, необходимо уделять внимание не только снижению токсичности, но и уменьшению расхода основных компонентов клея, снижению продолжительности 
склеивания, обеспечивающей требуемую степень отверждения связующего 
при прессовании. 
Учитывая потребность промышленности в использовании низкотоксичных клеев, эффективным является их модификация и наполнение. В результате исследований найдены вещества, обеспечивающие не только 
снижение токсичности, но и улучшающие физико-механические и технологические свойства клееных древесных материалов. Таковыми являются: 
шунгиты, алюмосиликаты, пектол и др. Модификация клеев с целью снижения токсичности древесных клееных материалов и повышения эффективности технологического процесса склеивания является одним из актуальных направлений дальнейшего развития деревоперерабатывающих 
производств.  
Введение в состав смол и клеев модификаторов и наполнителей изменяет условия и характер их отверждения, что необходимо учитывать при 
обосновании режимов прессования. Это, в первую очередь, относится к 
взаимодействию модифицированных смол и клеев с древесиной, явлениям 
массо- и теплопереноса, кинетике отверждения, образованию парогазообразных продуктов в склеиваемом материале, его деформации под воздействием давления и теплоты. 
В монографии предпринята попытка обосновать эффективные модификаторы для карбамидо- и фенолоформальдегидных смол, снижающих 
токсичность фанеры и древесностружечных плит, улучшить эксплуатационные свойства этих древесных материалов, а в конечном итоге, повысить 
конкурентоспособность продукции на мировом рынке. 

3.

1. СИНТЕТИЧЕСКИЕ СМОЛЫ И КЛЕИ НА ИХ ОСНОВЕ
ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ 

1.1. Классификация синтетических смол и клеев 

В деревоперерабатывающей отрасли широко применяют различные 
клеевые материалы, которые изготавливают на основе природных (натуральных) или синтетических клеящих веществ. 

поликонденсация 
Реакция получения 
полимеризация 
карбамид 
фенол 
меламин 
поливинилацетат 

Вид мономера 

изоционат 
однокомпонентные 
Состав клея 
многокомпонентные 
термореактивные 
Отношение к теплу 
термопластичные 
неводостойкие 
средней водостойкости 
Водостойкость 
высокой водостойкости 
периодический 
вакуумированный 
полувакуумированный 
непрерывный 

Способ получения 

на основе форкоцентрата 
водорастворимые 
спирторастворимые 
Вид растворителя 
органические растворители 
Е0 
Е1 

Класс эмиссии фанеры  
и древесностружечных 
плит 
Е2 
холодный 
Способ отверждения 
горячий 

Рис. 1.1. Классификация синтетических смол 

В мировой практике для изготовления клееных древесных материалов, в первую очередь фанеры и древесностружечных плит, используют 
карбамидо-, феноло- и меламиноформальдегидные смолы и клеи на их ос
Синтетические 
смолы 

4 .

 

нове. Синтетические смолы классифицируют по ряду признаков (рис. 1.1), 
основные из которых: реакция получения, отношение к теплу, водостойкость, токсичность и др. 
По реакции получения смолы для клеев подразделяют на поликонденсационные и полимеризационные.  
В процессе полимеризации выходным продуктом является полимер, в 
результате реакции поликонденсации получают и полимер, и побочный 
низкомолекулярный продукт (вода или спирт). 
Для изготовления фанеры и плит используют олигомеры, получаемые 
в процессе поликонденсации карбамида или фенола с формальдегидом. 
Карбамидоформальдегидные смолы являются результатом поликонденсации карбамида [(NH2)2CO] с формальдегидом СН2О в присутствии 
катализаторов. Они представляют собой смесь низкомолекулярных продуктов поликонденсации с молекулярной массой не более 700. 
Необходимым условием отверждения таких смол является введение в 
их состав отвердителей, способных повысить кислотность среды (снизить 
число рН). В качестве отвердителей применяют хлористый аммоний NH4 
Cl (для горячего склеивания) и водные растворы органических кислот – 
щавелевой (СООН)2 и молочной СН3СНОНСООН. Количество вводимого 
отвердителя должно обеспечить снижение числа рН смолы до 3,5–4,0. При 
отверждении в процессе взаимодействия метилольных и амидных групп у 
олигомера образуются поперечные связи с образованием трехмерной пространственной структуры, которая не изменяется при нагревании и под 
действием растворителей. Карбамидоформальдегидные клеи позволяют 
получать прочные клеевые соединения со средней водостойкостью. 
Фенолоформальдегидные смолы и клеи позволяют создавать клеевые 
соединения повышенной прочности, эластичности, водостойкости и долговечности по сравнению с карбамидоформальдегидными клеями. Их получают путем поликонденсации фенола С6Н5ОН и формальдегида СН2О 
в присутствии катализаторов. Готовые фенолоформальдегидные смолы 
представляют собой смесь олигомеров с молекулярной массой от 200 до 
4000. Смолы резольного типа имеют линейное строение: 

 

5.

 

При отверждении однокомпонентных фенолоформальдегидных олигомеров резольного типа в результате нагревания углубляется процесс поликонденсации в присутствии оксиметильных функциональных групп с 
образованием смол, имеющих пространственную структуру. Во многокомпонентных системах углубление поликонденсации достигается путем введения в состав фенолоформальдегидных смол параформальдегида. Многокомпонентные клеи обладают повышенными по сравнению с исходными 
смолами вязкостью и концентрацией. 
Вязкость смол и клеев, характеризующая внутреннее трение между 
слоями жидкости, является основным показателем для оценки способности 
связующего наноситься на поверхность древесины и растекаться по ней. 
Важной характеристикой жидких клеящих смол служит их поверхностное натяжение, которое существенно влияет на способность связующего 
смачивать поверхность твердого тела, растекаться по ней, переноситься с 
одной поверхности на другую. Поверхностное натяжение клея зависит от 
поверхностной активности входящих в него компонентов. Чем меньше поверхностное натяжение жидкости, тем выше его способность смачивать 
поверхность твердого тела. Спирторастворимые клеи имеют меньшее поверхностное натяжение, чем водорастворимые, и лучше смачивают подложку. Феноло- и карбамидоформальдегидные водорастворимые олигомеры, поверхностное натяжение которых составляет 40–45 мДж/м2 (у воды – 
72,7 мДж/м2), удовлетворительно смачивают древесину технологической 
влажности (5–10 %). 
Серьезным недостатком феноло- и карбамидоформальдегидных смол 
является их относительно высокая токсичность, характеризуемая показателем эмиссии формальдегида Е (Е0, Е1, Е2). 
 
1.2. Карбамидоформальдегидные смолы и клеи 
 
Карбамидоформальдегидные смолы получают путем поликонденсации карбамида с формальдегидом. Образование карбамидоформальдегидных смол – сложный процесс, поскольку в системе протекает одновременно несколько параллельных реакций присоединения, конденсации и гидролиза по различным механизмам, с разной скоростью и непрерывным видоизменением функциональных групп и связей.  
Реакция протекает в несколько стадий в зависимости от условий процесса: соотношения исходных продуктов, кислотности среды, температуры 
и продолжительности варки. Технология карбамидоформальдегидных 
смол включает: приготовление реакционной смеси; получение метилольных производных карбамида в слабощелочной или нейтральной среде; 
конденсацию смолообразных продуктов в кислой среде; повышение концентрации смолы под вакуумом; доконденсацию с дополнительной порцией карбамида; охлаждение и стабилизацию готовой смолы. 

6 .

 

Образование метилольных производных карбамида при взаимодействии карбамида с формальдегидом в нейтральной или слабощелочной среде 
описывается формулами: H2N-CO-NH2+CH2O=H2N-NH-CH2ОН (монометилкарбамид); H2N-CO-NH2+2CH2O=НОСН2-NH-CО-NН-CH2OH (диметилкарбамид). 
Поликонденсация метилольных соединений между собой и с карбамидом в слабощелочной среде сопровождается выделением воды и формальдегида, с образованием метиленовых (-СН2-) и диметилэфирных связей (-СН2-О-СН2-). В результате поликонденсации образуются сложные 
смолообразные соединения различного строения. 
Для склеивания шпона и древесных частиц используют как карбамидоформальдегидные, так и фенолоформальдегидные и совмещенные карбамидо- и фенолоформальдегидные клеи горячего отверждения, совершенствованию которых посвящено большое число работ [9; 11–13; 20–25; 30; 36; 
38–45; 49; 53; 54; 60; 89; 93–99; 109]. 
Производство и применение клеев характеризуется рядом недостатков: сложностью синтеза карбамидоформальдегидных смол, отсутствием 
возможности транспортировки ввиду ограниченной жизнеспособности 
(срока хранения), сравнительно низкой прочностью и водостойкостью 
клеевых соединений, повышенной токсичностью готовой продукции. Такими недостатками обладают смолы марок: КФ-НФП, КФ-МТ, КФ-МТ-05, 
КФ-МТ-15 в производстве фанеры, хотя и обеспечивают снижение токсичности до 10 мг/100 г абсолютно сухой фанеры. Разработаны улучшенные 
карбамидоформальдегидные смолы КФ-А, КФ-115-53, КФ-115-55, синтезированные без сточных вод методом глубокой конденсации в кислой среде. Однако, при переработке таких смол отмечается высокая загазованность 
воздуха метанолом до 100 мг/м3 воздуха при ПДКвозд = 0,5 мг/м3. 
Для производства ДСтП класса Е1 разработаны и внедрены специальные карбамидоформальдегидные смолы КФ-МТ-15-КП, КФ-114-63, однако 
исследования показали, что количество выделившегося при прессовании и 
оставшегося в плитах свободного формальдегида в 2–2,5 раза превышает 
его расчетное количество [22; 67]. Это связано с тем, что при нагревании 
под давлением при воздействии влаги в стружечно-клеевой смеси идут не 
только реакции отверждения смолы, но и реакции гидролиза по метилольным и диметиленоэфирным группам: чем больше в смолах этих групп, тем 
больше выделяется формальдегида. Отвержденная карбамидоформальдегидная смола, содержащая в своем составе эфирные и метилольные группы, не успевшие вступить в реакцию поликонденсации, под воздействием 
температуры и воды подвергается гидролизу. В первую очередь разрушаются оставшиеся непрореагировавшие метилольные и диметилэфирные 
группы. В результате образуется свободный формальдегид, который обладает канцерогенными свойствами. Этот процесс продолжается в древесностружечных плитах при выгрузке их из пресса и выдержке в стопах.  

7.

Известно большое число низкомольных карбамидоформальдегидных 
смол различных марок: КФ-НП, КФ-60П, КФ-А, КФ-МТ, КФ-МТ-15, КФМТ-15КП, КФ-МТ-ПП, КФ-МТ-05, КФС-1, КФ-НФП, КФ-015,КФ-015М, 
КФ-02, КФ-02Э, КФ-МНП, КФ-53Д и др., но мольное соотношение карбамида к формальдегиду (К:Ф) в перечисленных смолах находится в пределах от 1:1,3 до 1:1,12. Их использование позволяет получать продукцию 
(фанеру, ДСтП и др.) лишь класса Е2. Среди перечисленных смол есть  
вакуумированные КФ-НФП, КФ-МТ и др. (сухой остаток 63 % и более), 
полувакуумированные и невакуумированные смолы КФ-60П, КФ-02Э,  
КФ-53Д, КФ-НВ, СКФ-НМ и др. (содержание сухого остатка от 50 до 
60 %). Содержание свободного формальдегида в этих смолах достигается в 
зависимости от марки до 0,3 % (КФ-МТ, КФ-А), в отдельных марках до 
0,1 % (КФ-НП). Опыт использования отечественных не дорогих, низкомольных карбамидоформальдегидных смол с мольным соотношением карбамида и формальдегида 1:1,2–1,25 показал, что они пригодны для использования в качестве связующего при производстве ДСтП и фанеры. Так, вакуумированные КФ-НФП и полувакуумированные КФ-60П, КФ-Н-54,  
КФ-НВ, КФ-НП смолы возможно использовать в этих производствах, 
обеспечивая классы токсичности Е1 и Е2. 
Для холодного склеивания в качестве отвердителей используются слабые органические кислоты (щавелевая, молочная, лимонная). Основным 
недостатком холодного склеивания является длительность процесса и высокое содержание свободного формальдегида в готовой продукции. Это 
смолы марок: СБКФ, КФ-Ж, КФ-Б, КФ-Р. Исследования по использованию 
этих смол для склеивания фанеры холодным способом не дали положительных результатов. Смола КФ-Р модифицирована резорцином в процессе синтеза и отличается повышенной стабильностью свойств в процессе 
хранения.  
Основные свойства карбамидоформальдегидных клеев представлены 
в табл. 1.1. 

1.3. Фенолоформальдегидные смолы и клеи 

Фенолоформальдегидные смолы представляют собой продукт конденсации фенола с формальдегидом в щелочной среде. Предназначены для 
склеивания фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит и 
других древесных материалов повышенной водостойкости. Химический 
состав сырья, условия проведения процесса конденсации, характер используемого катализатора в конечном итоге определяют состав, строение и физико-химические свойства фенолоформальдегидных смол. Готовые смолы 
представляют собой олигомеры различной молекулярной массы и различного полимерного состава. 

8 .

Т а б л и ц а  1.1 
Характеристика карбамидоформальдегидных смол и клеев 

Марки смол 
Наименование 

показателя 
КФ-О 
КФ-Ж 
КФ-НФП 
КФ-МТ-15 
КФ-НВ 
КФ-МТ-05 
КФ-ЕС (Ф) 

1. Вязкость по ВЗ-246, с
30–50 

45–70(Ф) 

20–40 (Ф) 

40–60 (М) 

25–50 

80–120 (Ф) 
50–80 
25–120 
50–100 
80–120 

2. Массовая доля сухого остатка, %
66 ±1 
67 ±2 
69 ±1 
65,5 ±2 
54 ±1 
66 ±2 
66 ±1 

3. Массовая доля щелочи, %
7,5–8,5 
7,5–8,7 
7,0–8,5 
7,5–8,5 
6,8–7,5 
7,0–8,5 
7,2–8,2 

4. Продолжительность

желатинизации при 100 ºС, с 
40–60 
40–65 
35–70 
Не более 70
Не более 70
50-80 
Не более 75 

5. Массовая доля свободного

формальдегида, %, не более 
0,25 
0,90 
0,12 
0,15 
0,15 
0,05 
0,05 

6. Предел прочности при скалывании

по клеевому слою фанеры после  

вымачивания в воде в течение 24 ч, 

МПа, не менее 

1,6 
1,5 
1,7 
Не норм. 
1,6 
1,7 
1,5 

9.

Режим конденсации следующий. В реактор подают пар и разогревают 
до температуры 40–45 ºС, после чего загружают фенол, воду и щелочь по 
рецепту и перемешивают 15 мин. Затем обогрев реактора прекращают и 
при температуре 40–42 ºС вводят первую и вторую порции формалина. Реакционная смесь за счет экзотермической реакции нагревается до 80–85 ºС. 
При этой температуре смесь выдерживают 45 мин. После выдержки производят подогрев до кипения в течение 10–15 мин. После кипячения продукт 
охлаждают до 80–85 ºС. Затем вводят третью порцию формалина и  
5–10 мин подогревают до 85–90 ºС для получения смолы требуемой вязкости. Далее смолу охлаждают до 30–35 ºС в течение 60 мин и сливают в 
приемники. Рецепт смолы составляют исходя из фактического содержания 
основного вещества в химикатах (формалина и едкого натра), установленного в результате лабораторного анализа полученного сырья. 
На предприятиях в основном вырабатывают смолы резольного типа, 
представляющие собой олигомеры, содержащие окислительные или аминометильные (производные фуранкарбоновых кислот) функциональные группы, способные к самопроизвольной реакции конденсации при нормальных 
условиях и особенно при нагревании. Резольные фенолоформальдегидные 
смолы СФЖ-3011, СФЖ-3013, СФЖ-3014 и другие получают при конденсации фенола с формальдегидом в щелочной или сильно щелочной среде. Конденсация протекает с избытком формальдегида, фенол соединяется при температуре 45–50 ºС с двумя-тремя молями формальдегида. Поэтому на первой 
стадии конденсации образуется смесь фенолоспиртов в виде моно- и диметилольных производных фенола. В щелочной среде независимо от молярного 
соотношения реагирующих веществ в реакцию вступает значительно большее число молей формальдегида, чем фенола, и по мере повышения температуры образовавшиеся фенолоспирты подвергаются поликонденсации с выделением воды за счет гидроксила метилольных групп и незамещенных атомов 
водорода бензольного кольца, находящегося в орто- и пара положении к фенольной гидроксильной группе. 
При использовании щелочных катализаторов и избытке альдегида в 
начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи резола, 
которые при дополнительном нагревании «сшиваются» между собой за 
счет групп CH2OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с 
образованием трехмерного полимера – резита:  

10 .