Равновесная и неравновесная термодинамика

Московский государственный технический университет 
имени Н.Э. Баумана 
 
 
 
В.Н. Симонов, А.В. Велищанский, К.О. Базалеева 
 
 
 
 
РАВНОВЕСНАЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ 
ТЕРМОДИНАМИКА 
 
 
 
Методические указания 
 к выполнению лабораторных работ  
по курсу «Физическая химия»  
 
 
Под редакцией А.Л. Петелина 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва  
Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана  
2011 

С37 
 

УДК 544.3 
ББК 24.53 
        С37 
 
 
 
Рецензент В.А. Рыбкин 

 

Симонов В.Н. 
Равновесная и неравновесная термодинамика : метод. указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая 
химия» / В.Н. Симонов, А.В. Велищанский, К.О. Базалеева. — 
М. : Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011. — 37, [3] с. : ил. 

Приведены основные закономерности равновесной и неравновесной термодинамики. Рассмотрены примеры систем, находящихся в различных термодинамических состояниях. Представлены теоретические основы и методика расчета диаграмм состояния 
двойных сплавов.  
Для студентов 2-го курса, обучающихся по специальности «Материаловедение в машиностроении». 
Рекомендовано Учебно-методической комиссией факультета МТ 
МГТУ им. Н.Э. Баумана. 
 
 
 
УДК 544.3 
                                                                                                               ББК 24.53 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

          © МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011 

Работа 1. РАСЧЕТ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ 
ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ 

Цель работы — освоить расчет и построение диаграмм состояния двойных сплавов в приближении идеальных и регулярных растворов на основе условия химического равновесия устойчивых фаз, 
а также изучить фазовый и структурный анализ двойных сплавов.  

1.1. Теоретическая часть 

Основа термодинамического расчета — равновесие фаз диаграммы состояния. Каждая область на фазовой диаграмме соответствует той фазе или смеси фаз, свободная энергия которых меньше, 
чем у других конкурирующих фаз. Таким образом, для построения 
диаграмм состояния необходимо знать значения свободных энергий 
конкурирующих фаз. Под конкуренцией фаз понимают, что каждое 
вещество (элемент, соединение, раствор) может в принципе иметь 
несколько кристаллических структур (фаз) и стабильной, т. е. действительно реализуемой в равновесных условиях, будет только одна 
из них, которой соответствует наименьшая свободная энергия G: 

 
,
G
H
TS


  

где H — энтальпия фазы, кДж/моль; Т — температура, K; S — энтропия системы, кДж/(мольK). 
Реальные фазы представляют собой, как правило, фазы переменного состава, сложного строения, и их термодинамические 
свойства нельзя описать на основе какой-то единой модели, не требующей большого числа экспериментальных данных. Так, свободная энергия реальной жидкой фазы в бинарной i—j-системе в общем случае имеет вид 

 
ж
ж
ж
ж
ж
(1
)
(1
)
ln
ln
,
i
j
i
j
G
x G
xG
x RT
a
xRT
a






  
(1.1) 

где х — молярная доля металла; 
ж
ж
,
i
j
G
G  — свободные энергии 

жидких фаз i-го и  j-го компонентов; 
ж
ж
,
i
j
a
a  — термодинамические 

активности i-го и  j-го компонентов в жидкости. 
Активность — это термодинамический параметр, отражающий 
характер взаимодействия компонентов. Свободная энергия твердой 
фазы в бинарной i—j-системе имеет аналогичный вид 

 
(1
)
(1
)ln
ln
.
i
j
i
j
G
x G
xG
RT
x
a
x
a














  
 (1.2) 

С учетом выражений (1.1) и (1.2) возможно практическое совпадение диаграмм состояния с экспериментальными диаграммами, 
если известны температурные и концентрационные зависимости 
активностей i-го и j-го компонентов. Приведенные выше зависимости активностей 
ia  и 
ja  можно получить только экспериментально. 

Для термодинамического описания свойств фаз переменного 
состава разработаны упрощенные модели идеальных, регулярных и 
субрегулярных растворов. 
К идеальным растворам относятся такие растворы, у которых 
атомы  i-го и j-го компонентов близки по своей природе, по размерам и образуют изоморфные кристаллические решетки. Полагают, 
что тепловое движение в растворе по своему характеру не отличается от аналогичного поведения в чистых компонентах, а взаимодействием между молекулами второй координационной сферы пренебрегают. Для идеальных растворов тепловой эффект Н принимают равным нулю, т. е. энтальпия при образовании раствора 
равняется сумме энтальпий чистых i-го и j-го компонентов: 
(1
)
.
j
i
H
xH
x H



 Следовательно, устойчивость идеального рас
твора связана с ростом энтропии системы. 
В приближении регулярных растворов принимают те же допущения, что и в теории идеальных растворов. Однако полагают, что 
регулярные растворы образуются из компонентов разной природы с 
поглощением или выделением теплоты, т. е. движущая сила образования растворов проявляется в результате конкуренции энтальпийной и энтропийной составляющих энергий (1.1). Если в процессе 
образования раствора выделяется теплота, т. е. Н < 0, то свободная 
энергия будет уменьшаться за счет энтальпийной и энтропийной