Химическая кинетика и катализ
Покупка
Новинка
Год издания: 2012
Кол-во страниц: 52
Дополнительно
Вид издания:
Учебно-методическая литература
Уровень образования:
ВО - Бакалавриат
Артикул: 826566.01.99
Доступ онлайн
В корзину
Рассмотрены основные закономерности кинетики гомогенных химических реакций, а также механизм каталитических процессов. Приведены методики выполнения двух лабораторных работ с применением компьютерной технологии, примеры решения задач и контрольные задания.
Для студентов третьего курса, обучающихся по специальностям "Безопасность жизнедеятельности в техносфере", "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов".
Рекомендовано Учебно-методической комиссией НУК ФН МГТУ им. Н. Э. Баумана.
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана Е.Е. Гончаренко, Ф.З. Бадаев, А.М. Голубев ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая и коллоидная химия» Москва Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана 2012
УДК 541.128 ББК 24.54 Г65 Г65 Рецензент Б.Е. Винтайкин Гончаренко Е.Е. Химическая кинетика и катализ : метод. указания к выполнению лабораторных работ / Е.Е. Гончаренко, Ф.З. Бадаев, А.М. Голубев. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012. – 48, [4] с. : ил. Рассмотрены основные закономерности кинетики гомогенных химических реакций, а также механизм каталитических процессов. Приведены методики выполнения двух лабораторных работ с применением компьютерной технологии, примеры решения задач и контрольные задания. Для студентов третьего курса, обучающихся по специальностям «Безопасность жизнедеятельности в техносфере», «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов». Рекомендовано Учебно-методической комиссией НУК ФН МГТУ им. Н.Э. Баумана. УДК 541.128 ББК 24.54 c⃝ МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012
ВВЕДЕНИЕ Химическая кинетика — раздел физической химии, занимающийся изучением скоростей химических процессов, а также механизма их протекания. Химическая кинетика имеет важное значение для экологии, так как позволяет определять скорость протекания экологических процессов и оценивать влияние на нее различных факторов. Наряду с закономерностями химической кинетики в методических указаниях рассматривается явление катализа — изменения скорости реакции под влиянием веществ, называемых катализаторами. Каталитические реакции широко используются в химической технологии и лежат в основе важнейших крупнотоннажных производств, в том числе производства аммиака и каучука. Помимо этого каталитические реакции характерны для процессов, протекающих в живых организмах. Предлагаемые лабораторные работы, выполняемые с применением компьютерной технологии, знакомят студентов с методами определения и расчета константы скорости реакции, энергии активации, порядка реакции, скоростей химических реакций при различных значениях температуры, а также позволяют приобрести навыки компьютерной обработки данных, полученных экспериментально. Выполнение лабораторных работ по разделу «Химическая кинетика и катализ» позволит студентам закрепить теоретический материал, рассмотренный на лекциях, по разделу «Кинетика гомогенных и каталитических процессов».
1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 1.1. Основные понятия и определения Скорость гомогенной химической реакции. Скорость — важнейшая количественная характеристика любой химической реакции. Наиболее общим является определение скорости реакции r (от англ. rate — скорость) как скорости возрастания степени завершенности реакции ξ, которую называют химической переменной. Пусть в закрытой системе протекает химическая реакция νAA + νBB → νDD + νFF, где A, B, D, F — вещества, участвующие в реакции; νA, νB, νD, νF — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Тогда химическая переменная ξ, характеризующая глубину протекания реакции по i-му компоненту, определяется соотношением ξ = ni − n0i νi , (1) где ni — число молей i-го компонента в момент времени t; n0i — число молей i-го компонента в начальный момент времени (t = 0); νi — стехиометрический коэффициент в уравнении реакции. Скорость гомогенной химической реакции r определяется как изменение глубины протекания реакции в единицу времени в единице объема системы: r = 1 V dξ dt , (2) где V — объем системы; t — время реакции. Определенная таким образом скорость реакции не зависит от выбора компонента 4
и практически одинакова для различных веществ, участвующих в реакции. Дифференциальная форма уравнения (1) выглядит так: dξ = dni νi . С учетом этого из уравнения (2) можно получить следующее соотношение: r = 1 νiV dni dt . (3) Величина ri = ± 1 V dni dt (4) называется скоростью реакции по i-му компоненту. Она характеризует изменение количества i-го вещества ni (в молях) в единицу времени в единице объема системы. Таким образом, скорость реакции в целом и скорости реакции по отдельным компонентам связаны соотношением r = 1 νi r i. (5) Выражения (3) и (4) являются строгими определениями скорости реакции, справедливыми и для системы с переменным объемом. На практике часто пользуются более простым соотношением, пригодным для описания реакции в системе с постоянным объемом. Если в закрытой системе протекание гомогенной реакции не сопровождается изменением объема, то dni V = dCi; ri = ±dCi dt , (6) скорость реакции r = 1 νi dCi dt . (7) Здесь Ci — концентрация i-го вещества. Таким образом, скорость реакции (при постоянном объеме) представляет собой изменение концентрации данного компонента в единицу времени. Скорость является положительной величиной, поскольку dCi > 0, поэтому в уравнении (6) используют знак плюс, если 5
скорость реакции определяют по изменению концентрации продукта реакции, и знак минус, если ее определяют по изменению концентрации одного из исходных веществ. Изменения концентраций реагентов в процессе реакции пропорциональны друг другу, так как количества взаимодействующих исходных веществ и образующихся продуктов связаны уравнением химической реакции. Например, для реакции νAA + νBB → νDD + νFF справедливо соотношение r = − 1 νA dCA dt = − 1 νB dCB dt = 1 νD dCD dt = 1 νF dCF dt . (8) Кинетическая кривая. Скорость гомогенной реакции, протекающей в закрытой системе, экспериментально определяют измерением концентрации i-го реагента (Ci) в различные моменты времени. Полученные данные представляют в виде графической зависимости Ci = f(t), которую называют кинетической кривой. На рис. 1 приведены типичные кинетические кривые для элементарной химической реакции А → В. Скорость реакции по i-му компоненту ri в момент времени t соответствует тангенсу угла наклона касательной, проведенной к кинетической кривой, в точке, соответствующей моменту времени t. Рис. 1. Кинетические кривые для исходного вещества (А) и продукта реакции (В) (r = tg α) Еще одной важной кинетической характеристикой реакции является время (период) полупревращения (t1/2) — время, не- 6
обходимое для химического превращения половины начального количества вещества. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. На скорость гомогенной химической реакции оказывают влияние: 1) природа реагирующих веществ; 2) концентрации реагирующих веществ; 3) температура; 4) присутствие катализаторов; 5) физические воздействия (например, скорость некоторых реакций возрастает при воздействии светового или радиационного излучения, при пропускании электрического тока и т. д.). Влияние природы и концентраций реагирующих веществ определяется основным постулатом химической кинетики. 1.2. Основной постулат химической кинетики При постоянной температуре системы скорость реакции определяется концентрациями веществ, участвующих в реакции в данный момент времени. Математическое соотношение, выражающее зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов, называется кинетическим уравнением химической реакции: r = f(C1, С2, . . . , С). Экспериментальным путем было показано, что для элементарных реакций скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению текущих концентраций взаимодействующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Элементарной называется реакция, которая осуществляется путем непосредственного превращения реагентов в продукты реакции ( в одну стадию). Например, скорость элементарной реакции aA + bB → dD + f F равна: r = kCa ACb B. (9) где а, b — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (целые положительные числа). Кинетическое уравнение (9) называют законом действующих масс, а постоянную k в уравнении (9) — константой скорости 7
реакции. Численно она равна скорости реакции при концентрациях веществ, равных единице, поэтому ее часто называют удельной скоростью реакции. Согласно определению k не зависит от концентрации реагентов и времени реакции. Однако большинство химических процессов являются сложными и включают несколько элементарных стадий. Для сложных реакций выполняется принцип независимости протекания реакций: если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них протекает независимо от остальных. Таким образом, константа скорости каждой реакции не зависит от наличия в системе других реакций. Это положение справедливо для реакций, протекающих как в закрытых, так и в открытых системах. В этих случаях соотношение ( 9) выполняется для каждой стадии процесса. При известном механизме сложной реакции это выражение преобразуется в систему дифференциальных уравнений, решение которой при дополнительных условиях позволяет найти уравнение зависимости скорости сложной реакции от концентрации реагентов. Однако в большинстве случаев экспериментально наблюдаемую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ представляют в виде эмпирического уравнения. Так, для сложной реакции νAA + νBB → νDD + νFF кинетическое уравнение записывают в виде r = kCnCm B , (10) где коэффициенты n, m, стоящие в показателе степени при концентрациях веществ, называют порядком реакции по данному реагенту или частным порядком реакции. Эти коэффициенты не равны стехиометрическим коэффициентам и могут быть как целыми, так и дробными числами, как положительными, так и отрицательными. Алгебраическая сумма показателей степеней q = n + m при концентрациях всех реагирующих веществ, входящих в кинетическое уравнение, называется порядком реакции q. Порядок реакций определяют только опытным путем. Кинетическое уравнение (10) называют основным постулатом (законом) химической кинетики: скорость реакции в каждый момент времени при постоянной температуре пропорциональна про- 8
изведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени, определяемые экспериментально. Размерность константы скорости k зависит от порядка реакции. Наряду с термином «порядок реакции» Я. Вант-Гофф ввел понятие « молекулярность». Молекулярность (м) определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте превращения. Мо- лекулярность имеет ясный физический смысл, указывая на конкретное число частиц, участвующих в элементарной реакции. Она принимает целочисленные значения: м = 1, 2, 3, поскольку вероятность одновременного столкновения четырех и более молекул близка к нулю. Таким образом, существуют моно-, би- и тримолекулярные реакции. Понятие «молекулярность» применяется только к элементарным реакциям. Например, элементарная реакция 2NO + О2 → 2NO2 является тримолекулярной. В отличие от молекулярности порядок реакции — математическое число, формальная величина, принимающая любые значения. В гомогенной среде порядок реакции обычно изменяется от 0,5 до 4,0. Этот термин используется для описания как простых, так и сложных реакций и, как правило, зависит от механизма сложной реакции. Подавляющее большинство встречающихся на практике химических реакций являются сложными, многостадийными. Каждая стадия сложной реакции протекает с определенной скоростью. Скорость любого многостадийного процесса определяется скоростью самой медленной стадии. Самую медленную стадию сложной химической реакции называют лимитирующей стадией. 1.3. Формальная кинетика Основной постулат химической кинетики и принцип независимости реакций лежат в основе теории формальной кинетики, задачами которой являются установление количественной связи между скоростью реакции и концентрацией реагентов, а также выяснение механизма химической реакции. Рассмотрим закономерности формальной кинетики для одно- сторонних гомогенных реакций различных порядков. 9
Реакции нулевого порядка. Кинетическое уравнение для реакции нулевого порядка имеет следующий вид: −dC dt = kC0. (11) В результате интегрирования получаем уравнение C = C0 − kt, (12) где C0 — начальная концентрация вещества; С — концентрация вещества в данный момент времени t (текущая концентрация). Из формулы (12) следует, что в реакциях нулевого порядка концентрация исходного вещества линейно уменьшается во времени (рис. 2). Рис. 2. Зависимость концентрации C исходного вещества от времени t реакции для реакции нулевого порядка Константу скорости рассчитывают по формуле k = C 0 − C t . (13) Ее размерность такая же, как и размерность скорости реакции. Подставляя в уравнение (12) вместо концентрации C величину C0/2, находим время полупревращения t1/2: t1/2 = C0 2k . (14) Таким образом, время полупревращения для реакции нулевого порядка пропорционально начальной концентрации исходного вещества. Нулевой порядок реакции имеет место в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется доставкой его из другой фазы. Примером реакции нулевого порядка может служить разложение малорастворимых в воде 10
Доступ онлайн
В корзину