Комплексные соединения

Московский государственный технический университет 
имени Н. Э. Баумана 

 
 
А. А. Гуров, П. В. Слитиков, Ж. Н. Медных 
 
 
 
 
 
 
Комплексные соединения  
 
 
 
Учебное пособие по курсу «Общая и неорганическая химия» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

УДК 541.49 
ББК 24.12 
Г95 
 
Издание доступно в электронном виде на портале ebooks.bmstu.ru  
по адресу: http://ebooks.bmstu.ru/catalog/111/book206.html 
 
Факультет «Фундаментальные науки» 

Кафедра «Химия» 

Рекомендовано Учебно-методической комиссией  
Научно-учебного комплекса факультета  
«Фундаментальные науки» МГТУ им. Н. Э. Баумана 

Рецензенты:  
д-р физ.-мат наук, профессор Б. Е. Винтайкин,  
д-р хим. наук, профессор Ю. Г. Горбунова 

 
Гуров, А. А.        
Комплексные соединения : учебное пособие по курсу «Общая и неорганическая химия» / А. А. Гуров, П. В. Слитиков, 
Ж. Н. Медных. — Москва : Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2014. — 56, [4] с. : ил. 

ISBN 978-5-7038-3996-6 

Пособие включает теоретическую часть, включающую материал 
по строению и химическим свойствам комплексных соединений, лабораторную работу, примеры решения задач по строению и свойствам комплексов, а также задачи для самостоятельного решения.  
Для студентов, изучающих неорганическую химию как раздел 
курса «Общая и неорганическая химия». Работа может быть полезна 
для студентов, обучающихся по приборо- и машиностроительным 
специальностям (бакалавры и магистры). 
 
УДК 541.49 
ББК 24.12 

 

 

 

 
© МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2014 
© Оформление. Издательство 
ISBN 978-5-7038-3996-6 
 
 
        МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2014 

Г95 

ВВЕДЕНИЕ 

В настоящее время в различной литературе (учебной, научной, 
справочной) нет единого определения комплексных соединений. 
Имеются эквивалентные друг другу и взаимодополняющие определения. Некоторые из них приведены ниже. 
1. Комплексными соединениями (КС) называют определенные 
молекулярные соединения, образованные сочетанием отдельных 
компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к самостоятельному существованию как в кристалле, так и в растворе. 
2. Комплексными (координационными) соединениями называют 
молекулярные соединения, образующие при диссоциации комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию в 
растворе. Комплексными ионами называются сложные ионы, в состав которых входят катионы или атомы металлов, связанные с 
несколькими полярными молекулами или анионами. 
3. Комплексными называют соединения, в узлах кристаллических решеток которых находятся комплексные ионы, устойчивые 
как в твердом состоянии, так и в растворах.  
Комплексные соединения широко используются в аналитической химии (комплексонометрия, маскировка химических элементов), в различных отраслях химической технологии: выделение, 
очистка и разделение благородных и редкоземельных металлов 
(золота, металлов платиновой группы, скандия, лантана и лантаноидов), умягчение воды (растворение накипей в котлах, трубах). 
В живых организмах присутствуют КС некоторых металлов  
(в частности, Fe, Cu, Mg, Co, Zn и т. д.) с белками, витаминами,  
а также другими классами биоорганических молекул, без которых 
невозможен метаболизм организма. 
 
 

1. ОСНОВЫ КООРДИНАЦИОННОЙ ТЕОРИИ А. ВЕРНЕРА 

В соединениях PtCl4, NH3, HgCl2, KCl платина, азот, ртуть и 
калий проявляют свою обычную максимальную валентность, равную IV, III, II и I соответственно. Соединения такого рода называют валентнонасыщенными, или соединениями первого порядка. 
При взаимодействии последних друг с другом, например 

 
PtCl4 + 4NH3 = [Pt(NH3)4]Cl4    PtCl4 + 2KCl = K2[PtCl6] 

 
HgCl2 + 2NH3 = [Hg(NH3)2]Cl2    HgCl2 + 2KCl = K2[HgCl4] 

могут образовываться соединения, состав которых, на первый 
взгляд, не укладывается в общепринятые понятия о валентности. 
Это соединения так называемого второго, или высшего порядка. 
Образование последних впервые было отмечено шведским химиком Я. Берцелиусом, который назвал их молекулярными соединениями. К молекулярным соединениям он относил также кристаллогидраты (например, CuSO4·5H2O, FeSO4·7H2O и др.) и двойные 
соли типа квасцов М2SO4·
2
4
M SO
′
·24H2O. Исследования растворов 
молекулярных соединений показали, что большинство из них являются электролитами. По этой причине в водных растворах они 
распадаются на простые ионы: 

 
K2SO4·Al2(SO4)3 → 2K+ + 2Al3+ + 4
2–
4
SO
 

Концентрации образующихся ионов в растворе соответствуют 
количеству введенной двойной соли. Но оказалось, что так ведут 
себя далеко не все молекулярные соединения.  
При распаде некоторых молекулярных соединений наряду с 
простыми ионами образуются и сложные, или комплексные, ионы: 

 
K2[HgI4] → 2K+ + [HgI4]2– 

В этом случае лишь концентрация иона калия соответствует концентрации соли, в то время как концентрации ионов Hg2+ и I− ничтожно малы, однако в растворе присутствуют комплексные ионы 
[HgI4]2− в концентрации, примерно соответствующей количеству 
исходной соли. Такие соединения Берцелиус предложил называть 
комплексными1.  
Действительно, если к раствору HgCl2 приливать раствор KI, то 
вначале выпадет красный осадок HgI2, который затем растворится 
в избытке KI, так что в итоге образуется бесцветный прозрачный 
раствор: 

 
HgCl2 + 2KI = HgI2↓ + 2KCl    HgI2 + 2KI = K2[HgI4] 

 
HgCl2 + 4KI = K2[HgI4] + 2KCl  
(1.1) 

При осторожном упаривании раствора получаются желтоватые 
кристаллы состава K2[HgI4]. Как видно из уравнения (1.1), КС образуются из двух (иногда трех) веществ, которые часто являются 
солями. Комплексные соединения характеризуются своей собственной стехиометрией, собственными физическими и химическими свойствами, отличающимися от свойств исходных веществ. 
Еще одной их характерной особенностью является наличие по 
крайней мере одной координационной связи — химической связи, 
образованной по донорно-акцепторному механизму: 

 
 

Так, в приведенном выше комплексном ионе [HgI4]2− две связи образованы по обменному механизму: 

 

Hg
+ 2 I
Hg
I

I
 
а две — по донорно-акцепторному: 

                                                           

1 Complexus (лат.) — сочетание, связь. 

Hg
I

I

+ 2 I
Hg
I

I

I
I

2

([HgI4]2   )

 
Таким образом, из четырех связей две являются координационными, называемыми также в соответствии с механизмом своего 
образования еще донорно-акцепторными. После образования координационные связи ничем не отличаются от обычных ковалентных связей, образованных по обменному механизму.  
В соответствии с вышесказанным видно, что сущность реакций 
комплексообразования заключается во взаимодействии двух противоположностей: акцептора и доноров электронных пар. 
Состав, строение, т. е. взаимное расположение друг относительно друга составных частей, а также многие свойства КС хорошо объясняет созданная в 1893 г. А. Вернером координационная 
теория. В соответствии с ней КС часто называют координационными соединениями. Это название характеризует их важнейшую 
структурную особенность — наличие координационной (внутренней) сферы — совокупности комплексообразователя (центрального 
атома или ядра комплекса) и лигандов. Основу координационной 
теории составляют следующие положения. 
1. Центральное место (положение) в комплексном соединении 
занимает комплексообразователь — атом или чаще всего положительно заряженный ион, который, являясь в большинстве случаев 
акцептором электронных пар, предоставляет свободные атомные 
орбитали (рис. 1.1). 
Явление комплексобразования наиболее характерно для d- и  
f-металлов, так как их атомы и ионы имеют много свободных 
атомных орбиталей на валентном уровне и достаточно большой 
положительный заряд ядра, за счет которого способны притягивать электронные пары доноров. Типичными представителями 
комплексообразователей являются атомы и катионы Fe, Co, Ni, Cr, 
Mn, Cu, Pt и др. Роль комплексообразователя могут выполнять и 
катионы некоторых s- и р-металлов (Al3+, Be2+ и т. д.), а также неметаллы, такие как В, Р, Si, As. 
2. Вокруг комплексообразователя располагаются (координируются) лиганды (адденды) — нейтральные молекулы, атомы или