Основы и применение спектроскопии ЭПР и ЯМР в химических исследованиях

К.П. БРЫЛЯКОВ, И.Е. СОШНИКОВ, Е.П. ТАЛЗИ

ОСНОВЫ И ПРИМЕНЕНИЕ 
СПЕКТРОСКОПИИ ЭПР И ЯМР 
В ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

Ê.Ï. Áðûëÿêîâ, È.Å. Ñîøíèêîâ, Å.Ï. Òàëçè
Îñíîâû è ïðèìåíåíèå ñïåêòðîñêîïèè ÝÏÐ è ßÌÐ â õèìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèÿõ: Ó÷åáíîå ïîñîáèå / Ê.Ï. Áðûëÿêîâ,
È.Å. Ñîøíèêîâ, Å.Ï. Òàëçè – Äîëãîïðóäíûé: Èçäàòåëüñêèé
Äîì «Èíòåëëåêò», 2023. – 192 ñ.

ISBN 978-5-91559-315-1

Õèìèêó-èññëåäîâàòåëþ, ñòàëêèâàþùåìóñÿ íà ïðàêòèêå ñ ìåòîäàìè ìàãíèòîðåçîíàíñíîé ñïåêòðîñêîïèè îò ñëó÷àÿ ê ñëó÷àþ, äîñòàòî÷íî ñëîæíî íàéòè ïîäõîäÿùóþ ëèòåðàòóðó, ñïîñîáíóþ îòâåòèòü íà áîëüøèíñòâî âîçíèêàþùèõ âîïðîñîâ íà äîñòóïíîì óðîâíå. Êíèãà, ïðåäñòàâëÿþùàÿ ñîáîé ó÷åáíóþ ìîíîãðàôèþ ïî ñïåêòðîñêîïèè ßÌÐ è ÝÏÐ, ïðèçâàíà çàïîëíèòü äàííûé ïðîáåë. Íåîáõîäèìàÿ òåîðèÿ çäåñü èçëîæåíà ñðàâíèòåëüíî êîìïàêòíî è íå
òðåáóåò ãëóáîêèõ çíàíèé â îáëàñòè êâàíòîâîé ìåõàíèêè.
Ñäåëàí àêöåíò íà ïðàêòè÷åñêèõ àñïåêòàõ íàèáîëåå ðàñïðîñòðàí¸ííûõ ìåòîäèê è ïîäõîäîâ, ïðî÷íî âîøåäøèõ â îáèõîä ñîâðåìåííîé õèìè÷åñêîé ëàáîðàòîðèè – â îñíîâíîì ýòî êàñàåòñÿ ßÌÐñïåêòðîñêîïè÷åñêèõ ìåòîäîâ õàðàêòåðèçàöèè îðãàíè÷åñêèõ è êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé â ðàñòâîðàõ. Êðîìå òîãî, íà ðÿäå ïðèìåðîâ
ðàññìàòðèâàåòñÿ òåîðåòè÷åñêîå ìîäåëèðîâàíèå ñïåêòðîâ ÝÏÐ.
Êíèãà îðèåíòèðîâàíà íà ñòóäåíòîâ ñòàðøèõ êóðñîâ è àñïèðàíòîâ õèìè÷åñêèõ ñïåöèàëüíîñòåé, çíàêîìÿùèõñÿ ñ ñîâðåìåííûìè
ñïåêòðîñêîïè÷åñêèìè ìåòîäàìè. Ìîæåò ïðèãîäèòüñÿ è ñïåöèàëèñòàì, âïåðâûå çíàêîìÿùèìñÿ ñ îñíîâàìè ìåòîäîâ ßÌÐ è ÝÏÐ.
Áîëüøèíñòâî ïðèâåä¸ííûõ â êíèãå ñïåêòðîâ è èíûõ ðåçóëüòàòîâ
ïîëó÷åíû ñàìèìè àâòîðàìè.  ñèëó ñïåöèôèêè íàó÷íûõ èíòåðåñîâ àâòîðîâ êíèãè, ðàññìîòðåííûå â êíèãå îáúåêòû – îðãàíè÷åñêèå ìîëåêóëû è ìåòàëëîêîìïëåêñû – òàê èëè èíà÷å èìåþò îòíîøåíèå ê àêòóàëüíûì êàòàëèòè÷åñêèì ïðîöåññàì.

© 2023, Ê.Ï. Áðûëÿêîâ,
    È.Å. Ñîøíèêîâ, Å.Ï. Òàëçè
© 2023, ÎÎÎ Èçäàòåëüñêèé Äîì
«Èíòåëëåêò», îðèãèíàë-ìàêåò,
îôîðìëåíèå

ISBN 978-5-91559-315-1

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
5

Глава 1. Введение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
7

1.1. Спектроскопия магнитного резонанса  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
7
1.2. Электронный и ядерный магнитные моменты 
в магнитном поле. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
8

Глава 2. Основные принципы спектроскопии ЭПР  . . . . . . . . . . . . . . . . .  
15

2.1. Принципиальная схема спектрометра ЭПР 
с медленной развёрткой магнитного поля. . . . . . . . . . . . . . . . . .  
15
2.2.  Основные параметры, характеризующие спектры ЭПР. . . . . . . .  
18
2.3. Спектры ЭПР замороженных растворов . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
26
2.4. ЭПР спектры комплексов переходных металлов 
со спином S  1  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
35
2.5. Примеры применения спектроскопии ЭПР 
для характеризации парамагнитных металлокомплексов . . . . . . .  
49
2.6. Моделирование спектров ЭПР. 
Использование программы Easyspin  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
61

Глава 3. Основы импульсной спектроскопии ЯМР . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
78

3.1. Принципиальная схема импульсного ЯМР спектрометра  . . . . . .  
78
3.2. Основные характеристики спектра ЯМР. . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
81
3.3. Химический сдвиг  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
84
3.4. Косвенное спин-спиновое взаимодействие. . . . . . . . . . . . . . . . .  
88
3.5. Ширина линии в спектрах ЯМР. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
89
3.6. Уравнения Блоха  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
94
3.7. Импульсная ЯМР спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
101
3.8. Экспериментальное измерение времени 
спин-решёточной (Т1) и спин-спиновой (Т2) релаксации  . . . . . .  
106
3.9. Двойной резонанс. Устранение спин-спинового 
взаимодействия (развязка)  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
111
3.10. Ядерный эффект Оверхаузера. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
115
3.11. Регистрация 1Н и 13С ЯМР-спектров  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
121
3.12. Перенос поляризации, методика INEPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
130

Оглавление
4

3.13. Перенос поляризации без искажения 
мультиплетной структуры. Методика DEPT  . . . . . . . . . . . . . . . .  
135
3.14. Двумерная J-разрешенная спектроскопия. . . . . . . . . . . . . . . . . .  
137
3.15. Двумерная корреляционная спектроскопия (COSY) . . . . . . . . . .  
139
3.17. NOESY и обменная корреляционная спектроскопия  . . . . . . . . .  
145
3.18. Гетероядерная двумерная корреляционная спектроскопия  . . . . .  
150
3.19. Химический обмен. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
154
3.20. ЯМР парамагнитных молекул. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
160
3.21. ЯМР моноядерного парамагнитного комплекса: 
отнесение сигналов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
164
3.22. Температурная зависимость парамагнитного сдвига  . . . . . . . . . .  
168
3.23. Диффузионная ЯМР-спектроскопия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
178

ПРЕДИСЛОВИЕ

Учебных монографий по спектроскопии ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса очень 
немного, а сочетающих в себе теоретические основы и снабжённых 
примерами из современной практики — и подавно. Химику-исследователю, сталкивающемуся на практике с методами магниторезонансной 
спектроскопии от случая к случаю, достаточно сложно найти подходящую литературу, способную ответить на большинство возникающих 
вопросов на доступном уровне. Методические пособия университетских 
спецкурсов обычно дают сравнительно ограниченный объём теоретического материала, в то время как «проверенные временем» классические 
монографии зачастую заводят читателя далеко в теоретические дебри, 
избегая при этом практических и методических аспектов.
Этой книгой авторы попытались заполнить имеющийся пробел. 
Знание читателем основ квантовой механики желательно, но не обязательно: необходимая теория здесь изложена, причём достаточно 
компактно — в объёме, способном удовлетворить специалистов, стремящихся закрепить на практике полученные в студенчестве познания 
или впервые знакомящихся с основами методов ЯМР и ЭПР — и 
при необходимости может послужить основой для более углубленного изучения. В то же время, акцентировано внимание на некоторых 
практических аспектах. В том числе, на нескольких примерах из 
практики рассматривается теоретическое моделирование спектров 
ЭПР с помощью распространённого программного пакета EasySpin. 
Также с конкретными примерами рассмотрены особенности наиболее 
распространённых методик и подходов, прочно вошедших в обиход 
современной химической лаборатории — в основном это касается 
ЯМР-спектроскопических методов характеризации органических и 
комплексных соединений в жидких растворах.

Предисловие
6

Большинство приведённых в книге спектров получены самими авторами. В силу специфики научных интересов авторов, рассмотренные 
в книге объекты — органические молекулы и металлокомплексы — так 
или иначе имеют отношение к актуальным каталитическим системам 
и процессам, которые в последние два-три десятилетия пользуются 
повышенным вниманием научного сообщества и промышленности. 
Надеемся, что книга окажется полезной любознательному и вдумчивому читателю.

Г Л А В А 
 1

ВВЕДЕНИЕ

1.1. 
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Спектроскопия — это физический метод исследования 
энергетической структуры атомов, молекул и образованных ими макроскопических объектов. Для изучения различных типов энергетических 
уровней молекулы используются разные спектроскопические методы, 
например, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (для которой переходы между уровнями энергии соответствуют энергии квантов 
рентгеновского диапазона электромагнитного спектра), молекулярная 
электронная (оптическая, в ультрафиолетовом и видимом диапазоне 
длин волн) спектроскопия, колебательная (инфракрасная) спектроскопия, а также различные виды магниторезонансной спектроскопии 
(в СВЧ и радиочастотном диапазоне), о которых речь пойдёт ниже. Все 
спектроскопические методы дают спектры, которые в неявном виде 
несут информацию о строении атомов и молекул в газах, растворах и 
в твёрдом состоянии. В большинстве видов спектроскопии спектры 
получают, воздействуя на исследуемый объект электромагнитным излучением, причём сигналы (линии, полосы) в спектрах возникают в результате резонансного поглощения энергии электромагнитного излучения 
веществом в соответствии с условием DE = h, где DE — расстояние 
между определёнными уровнями энергии частиц вещества; h — постоянная Планка;  — частота электромагнитного излучения.
Базовые физические принципы спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) близки. 
Оба метода позволяют получать информацию об энергетических уровнях 
атомов или молекул, соответствующих различным спиновым состояниям 
неспаренного электрона (ЭПР) или ядра (ЯМР). В отсутствие внешних 
воздействий эти уровни энергии обычно являются вырожденными. Однако это вырождение снимается при помещении образца в постоянное 

Глава 1. Введение

магнитное поле 


B0 : в случае ЭПР спектроскопии снятие вырождения 
происходит в результате взаимодействия собственного магнитного момента неспаренного электрона e  с магнитным полем 


B0 , в случае ЯМР 
спектроскопии — в результате взаимодействия магнитного момента ядра 
N  с магнитным полем 


B0 . Магнитный момент неспаренного электрона 
или ядра пропорционален величине соответствующего собственного 
углового момента (спина) этих частиц.
Таким образом, своим происхождением спектроскопия ЯМР обязана 
существованию переходов между уровнями энергии ядерного спина в 
магнитном поле, а спектроскопия ЭПР — существованию переходов 
между уровнями энергии электронного спина в магнитном поле. Частоты 
электромагнитного излучения, характерные для переходов в спектрах 
ЯМР, в полях, создаваемых магнитами современных спектрометров, 
лежат в диапазоне от десятков до сотен МГц, а частота электромагнитного излучения в наиболее распространённых ЭПР спектрометрах 
Х-диапазона составляет около 9.5 ГГц. Эти частоты соответствуют сверхвысокочастотной (СВЧ) области электромагнитного спектра.
По сравнению с оптической и инфракрасной спектроскопией, методы спектроскопии ЯМР и ЭПР сравнительно молоды. Электронный 
парамагнитный резонанс солей меди и марганца был впервые обнаружен в 1944 году в СССР Е. К. Завойским. Годом позже в США две 
группы исследователей, возглавляемые Ф. Блохом и Э. М. Парселлом, 
независимо обнаружили явление ядерного магнитного резонанса на 
протонах (т.е. на ядрах атомов водорода) в жидкой воде и в твёрдом 
парафине. К настоящему времени ЭПР и особенно ЯМР-спектроскопия 
стали важнейшими источниками получения уникальной информации 
о химическом составе и пространственном строении молекул, об их 
конформациях, равновесиях, в которые эти молекулы вовлечены, о 
протекающих химических процессах с их участием и т.д.

1.2. 
ЭЛЕКТРОННЫЙ И ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЕ 
МОМЕНТЫ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

Рассмотрим систему, состоящую из неспаренного электрона (имеющего спин S = 1/2), находящегося в постоянном магнитном 
поле 


B0 , которое направлено вдоль оси z лабораторной системы координат. Электрон имеет собственный магнитный момент e , связанный 
с его спином 


S :





e
e
e
g
S
= , 
(1.1)

где ge = 2.002319 — g-фактор свободного электрона, e
e
e
m
=

2
 = 

= 927.40096810–26 Дж/Тл — магнетон Бора,  = 1.05457210–34 Джс — 
приведенная постоянная Планка. Благодаря зеемановскому взаимодействию магнитного момента электрона с внешним магнитным полем для 
этой системы снимается вырождение спиновых энергетических уровней 
и возникают два энергетических состояния, одному из которых соответствует проекция магнитного момента электрона e  в направлении 
магнитного поля 


B0 , а второму — против магнитного поля 


B0 :

 


z
e
e
e
S
g
m
= , 
(1.2)

mS — проекция электронного спина на ось z лабораторной системы 

координат, способная принимать значения mS =  1
2 .

Некоторые атомные ядра также имеют отличный от нуля спин 


I , 
которому соответствует магнитный момент N :

 







N
N
N
N
g
I
I
=
=
, 
(1.3)

где gN — g-фактор ядра; N — ядерный магнетон ( N
P
e
m
=

2
 = 

= 5.05078310–27 Дж/Тл). В спектроскопии ЯМР, как правило, не оперируют с величинами ядерных g-факторов gN, используя второй вариант записи магнитных моментов через так называемое гиромагнитное 
отношение конкретного ядра N ( 

N
N
N
g
=
/ ). Ядра с ненулевым 
спином называют магнитными ядрами. Все ядра с нечётным массовым 
числом имеют полуцелый спин, например: 1Н (I = 1/2), 11B (I = 3/2), 
13С (I = 1/2), 27Al (I = 5/2). У ядер с четным массовым числом спин 
целый, например: 2Н (I = 1), 10B (I = 3), 14N (I = 1), 26Al (I = 5). Если 
заряд ядра тоже четный, то спин равен нулю.
Аналогично описанному выше случаю с магнитным моментом электрона, проекции ядерного магнитного момента N  на направление 
внешнего магнитного поля 


B0  могут принимать значения:

 


z
N
N
I
m
= 
, 
(1.4)

где проекция спина mI на направление внешнего поля может принимать 
значения от –I до +I, с шагом 1. В простейшем случае — для самого 

1.2. Электронный и ядерный магнитные моменты

Глава 1. Введение

лёгкого магнитного ядра, протона, — mI =  1
2 . Принимая во внимание 

выражение для энергии взаимодействия магнитного момента   с внешним магнитным полем 


B , E
B
= ⋅



, расщепление энергетических 
уровней магнитного момента электрона e  и ядра N  (в простейшем 
случае I = 1/2) во внешнем магнитном поле 


B0  может быть описано 
следующими выражениями:

 


E
g
B
E
B

e
e
e

N
N

=
=



0

0

.  
(1.5)

Графически это расщепление представлено на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Зеемановское расщепление уровней энергии электронного спина 
(S = 1/2, слева) и ядерного спина (I = 1/2, справа) во внешнем магнитном поле

Исследуемый методами ЭПР и ЯМР образец содержит множество 
(ансамбль) спинов, которому соответствует макроскопический (результирующий) магнитный момент 


M . Рассмотрим вывод выражения для 
макроскопического магнитного момента в магнитном поле.
Отношение заселённостей двух состояний электронного спина   

mS = +
æ
èççç
ö
ø
÷÷÷
1
2  и   mS = æ
èççç
ö
ø
÷÷÷
1
2  во внешнем магнитном поле определяется 

распределением Больцмана:

 
n
n
E
kT




=
æ
èççç
ö
ø
÷÷÷
exp

 , E = E – E 
(1.6)

При достаточно высоких температурах, таких что kT
E
>> 
 (согласно (1.6), с учётом разницы расстояния между уровнями энергии в 
типичном для спектроскопии ЭПР Х-диапазона поле с индукцией 0.3 Тл,