Лекции по статистической физике и термодинамике с примерами задач

В.Е. СЕМЁНОВ, Д.С. ДОРОЖКИНА 

ЛЕКЦИИ  
ПО СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ  
И ТЕРМОДИНАМИКЕ  
С ПРИМЕРАМИ И ЗАДАЧАМИ

Второе издание

Â.Å. Ñåì¸íîâ, Ä.Ñ. Äîðîæêèíà
Ëåêöèè ïî ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêå è òåðìîäèíàìèêå ñ ïðèìåðàìè è çàäà÷àìè: Ó÷åáíîå ïîñîáèå / Â.Å. Ñåì¸íîâ, Ä.Ñ.
Äîðîæêèíà – 2-å èçä. – Äîëãîïðóäíûé: Èçäàòåëüñêèé Äîì
«Èíòåëëåêò», 2023. – 248 ñ.

ISBN 978-5-91559-311-3

Ó÷åáíîå ïîñîáèå ñîñòàâëåíî ïî ìàòåðèàëàì êóðñà «Ñòàòèñòè÷åñêàÿ ôèçèêà è òåðìîäèíàìèêà», êîòîðûé ÷èòàåòñÿ íà ôàêóëüòåòå «Âûñøàÿ øêîëà îáùåé è ïðèêëàäíîé ôèçèêè» ÍÍÃÓ èì. Í.È.
Ëîáà÷åâñêîãî. Îñîáîå âíèìàíèå â ïîñîáèè óäåëåíî àêñèîìàòè÷åñêîìó ïîñòðîåíèþ òåîðåòè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè è ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè, îñíîâàííîìó íà ñîïîñòàâëåíèè ìàòåìàòè÷åñêè
ôîðìàëèçîâàííîãî è èíòóèòèâíîãî ïîäõîäîâ ê ïîëîæåíèÿì òåîðèè.  ïîñîáèè ïðèâåäåíî áîëüøîå êîëè÷åñòâî ïðèìåðîâ è çàäà÷
ñ îòâåòàìè. Äëÿ íåêîòîðûõ çàäà÷ ïðèâåäåíû ðåøåíèÿ, äîïîëíÿþùèå òåîðåòè÷åñêèå ðàçäåëû.
Âî âòîðîì èçäàíèè ïîñîáèÿ äîáàâëåíû äâå ãëàâû. Îäíà ïîñâÿùåíà ìåòîäèêå ðàñ÷åòà ôëóêòóàöèé â ïðîñòûõ ñèñòåìàõ, à äðóãàÿ
– òåðìîäèíàìè÷åñêîìó îïèñàíèþ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì,
êîòîðîå îïèðàåòñÿ íà ïîíÿòèå õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà.
Ïîñîáèå ïðåäíàçíà÷åíî äëÿ ñòóäåíòîâ è àñïèðàíòîâ ôèçè÷åñêèõ íàïðàâëåíèé è ñïåöèàëüíîñòåé.

© 2022, Â.Å.. Ñåì¸íîâ, Ä.Ñ. Äîðîæêèíà
© 2023, ÎÎÎ Èçäàòåëüñêèé Äîì
«Èíòåëëåêò», îðèãèíàë-ìàêåò,
îôîðìëåíèå

ISBN 978-5-91559-311-3

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 1. ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ И СТАТИСТИЧЕСКУЮ 
ФИЗИКУ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
6

1.1. Макроскопические системы и макроскопические 
параметры  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
8
1.2. Термодинамическое равновесие. 
Нулевое начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
10
1.3. Температура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
10
1.4. Основная задача термодинамики и статистической физики  . . . .  
12

Глава 2. ФОРМАЛИЗМ ТЕРМОДИНАМИКИ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
13

2.1. Квазистационарные процессы и канонически сопряженные 
макропараметры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
13
2.2.  Первое начало термодинамики. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
14
2.3.  Второе начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
15
2.3.1.  Математическая формулировка 
второго начала термодинамики  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
15
2.3.2. Адиабатический процесс. Энтропия. . . . . . . . . . . . . . . . . .  
17
2.3.3. Аддитивность энтропии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
19
2.3.4.  Принцип максимума энтропии  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
23
2.4. Примеры и задачи  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
29

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. . . . . . . . . . . . . . .  
41

3.1. Свободная энергия макроскопической системы . . . . . . . . . . . . .  
41
3.2. Простые подсистемы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
46
3.3. Принцип Ле-Шателье. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
51
3.4. Примеры и задачи  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
53

Глава 4. ТЕПЛОВЫЕ МАШИНЫ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
59

4.1. Цикл Карно . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
65
4.2. Максимальная работа тела, находящегося во внешней среде  . . .  
66
4.3. Модель двигателя внутреннего сгорания. . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
70
4.4. Примеры и задачи  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
73

Глава 5. ФОРМАЛИЗМ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ . . . . . . . . . . . .  
80

5.1. Парадокс обратимости и основные постулаты 
статистической физики  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
80

Оглавление
4

5.2. Микро-аналоги макроскопических характеристик . . . . . . . . . . .  
87
5.3. Статистическое распределение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
88
5.4. Распределение вероятностей 
для макроскопических параметров   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
94
5.5. Энтропия замкнутой макроскопической системы   . . . . . . . . . . .  
98
5.6. Примеры и задачи  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
104

Глава 6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
116

6.1. Функция распределения для системы, помещенной 
в термостат   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
116
6.2. Постулирование распределения Гиббса 
в статистической физике . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
120
6.3. Альтернативные канонические распределения . . . . . . . . . . . . . .  
122
6.4. Применение канонического распределения для описания 
идеального газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
126
6.5. Примеры и задачи  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
132

Глава 7. КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 
В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ . . . . . . . . . . . . . . .  
145

7.1. Квантовое распределение Гиббса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
145
7.2. Энергия гармонического осциллятора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
146
7.3. Квазиклассический предел   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
147
7.4. «Вымораживание» степеней свободы 
при низких температурах  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
148
7.5. Термодинамические свойства систем 
при низких температурах. Теорема Нернста  . . . . . . . . . . . . . . . .  
150
7.6. Квантование поступательных степеней свободы 
идеального газа  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
151
7.7. Примеры и задачи  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
156

Глава 8. ТОЖДЕСТВЕННЫЕ ЧАСТИЦЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
160

8.1. Статистический расчет простейших систем 
тождественных частиц  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
160
8.2. Системы с большим числом невзаимодействующих 
тождественных частиц  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
163
8.3. Идеальный газ тождественных частиц  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
167
8.3.1. Вырожденный бозе-газ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
170
8.3.2. Вырожденный ферми-газ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
173
8.3.3. Теплоемкость вырожденного ферми-газа   . . . . . . . . . . . . .  
174
8.3.4. Вырожденный ферми-газ во внешнем поле . . . . . . . . . . . .  
176
8.4. Примеры и задачи  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
180

Глава 9. РАВНОВЕСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
193

9.1. Характеристики равновесного излучения в замкнутом объеме . .  
193

Оглавление

9.2. Излучение черного тела . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
200
9.3. Примеры и задачи  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
205

Глава 10. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ФЛУКТУАЦИЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
209

10.1. Флуктуация внутренней энергии в системе, 
описываемой распределением Гиббса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
210

10.2. Флуктуация числа частиц   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
212
10.3. Флуктуация энергии в системе, описываемой 
Большим каноническим распределением . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
214
10.4. Флуктуация объема . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
216
10.5. Флуктуация температуры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
219
10.6. Флуктуация давления идеального газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
224
10.7. Примеры и задачи  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
225

Глава 11. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ. 
ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
230

11.1. Правило фаз. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
231
11.2. Смесь идеальных газов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
233
11.3. Слабые растворы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
235
11.4. Осмотическое давление  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
239
11.5. Соприкосновение фаз растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
241
11.6. Равновесие по отношению к растворенному веществу . . . . . . . .  
244
11.7. Примеры и задачи  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
245

Г Л А В А 
 1

ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ 
И СТАТИСТИЧЕСКУЮ ФИЗИКУ

Статистическая физика и термодинамика изучают свойства макроскопических систем — систем, характеризующихся огромным 
числом степеней свободы. Для описания макроскопических систем 
в статистической физике и термодинамике вводится сравнительно 
небольшое число параметров (объем, давление, внутренняя энергия, 
число частиц и др.), которые в дальнейшем мы будем называть макроскопическими параметрами. 
Подобные методы описания используются и в других разделах физики, имеющих дело с макроскопическими системами. При этом основной 
задачей исследования обычно является анализ динамики макроскопической системы, теоретическое описание которой базируется на решении определенных феноменологических уравнений. Особое место среди 
этих уравнений занимают так называемые уравнения состояния системы. 
Например, в механике сплошных сред в качестве макроскопических параметров вводят плотность среды , скорость v , давление P и удельную  
внутреннюю энергию  (энергию единицы массы среды). Для построения 
базовых динамических уравнений здесь используют законы сохранения 
массы, импульса и энергии: 

 
¶
¶
+ (
) =


t
v
0 ,

 
¶
¶ (
) +
(
) +

(
)
+ 
=
t
v
v
v
v
v
P



0 ,

 
¶
¶
+
é

ë
êê
ù

û
úú + 
+
+
æ
èççç
ö
ø
÷÷÷
é

ë
êê
ù

û
úú =
t
v
v
P v
1
2
1
2
0
2
2




. 

Для замкнутого описания динамической задачи в данном случае 
требуется еще одно уравнение — уравнение состояния, которое задает 
зависимость давления среды от ее плотности и удельной энергии:

 
P
P
=
(
)
 
,
. 

Это уравнение состояния для той или иной среды определяется из эксперимента, а основной задачей теории является решение динамических 
уравнений при известном уравнении состояния и заданных начальных 
и граничных условиях. 
Основной задачей термодинамики и статистической физики является 
изучение не динамики макроскопической системы, а различных уравнений ее состояния. Другими словами, термодинамика и статистическая 
физика изучают свойства макроскопических систем, находящихся в 
состоянии равновесия. Обобщая опыт экспериментальных исследований, в рамках термодинамики были открыты законы, устанавливающие 
взаимосвязь между различными уравнениями состояния. В частности, в 
термодинамике утверждается, что равновесное состояние макроскопической системы может быть описано с помощью одного единственного 
термодинамического потенциала, определяющего все возможные уравнения состояния этой системы. В свою очередь в рамках статистической 
физики были разработаны методы обоснования этих законов и показана 
связь уравнений состояния равновесных макроскопических систем с 
законами их микродинамики. 
Таким образом, предметом изучения в рамках данного курса термодинамики и статистической физики будет являться связь различных 
уравнений состояния между собой, а также методика определения 
уравнений состояния на основании известной микродинамики макроскопической системы. 
Центральное место в теоретической термодинамике и статистической 
физике занимает понятие температуры равновесной системы. В принципе, это понятие используется и в других разделах физики, где оно 
чаще всего ассоциируется с определенным способом ее измерения, т.е. 
с термометром. Наиболее популярной представляется модель газового 
термометра, опирающаяся на классическое уравнение состояния идеального газа: 

 
P
NT
V
=
, 

где T — температура газа в энергетических единицах; N — число его 
молекул, а V — занимаемый газом объем. 
В большинстве практических приложений любой достаточно разреженный газ может быть использован в качестве эталона для газового 
термометра. Однако использование такого термометра для прецизионных 
измерений невозможно, т.к. любой реальный газ пусть незначительно, но 

Глава 1. Введение в термодинамику и статистическую физику

все же отличается от идеального. Более того, в предельных случаях очень 
высоких или очень низких температур уравнение состояния реального 
газа существенно отличается от приведенного выше. Поэтому в термодинамике понятие температуры вводится на базе наиболее общих законов 
физики, не связанных с идеальным газом. Детальное изложение этих 
законов требует четкого определения основных понятий термодинамики 
и статистической физики, которые сформулированы ниже. 

1.1. 
МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 
И МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

Особое положение в статистической физике и термодинамике занимают замкнутые макроскопические системы. Предполагается, 
что динамика таких системы допускает, в принципе, детальное микроскопическое описание в рамках уравнений Гамильтона: 

 



q
H
p
p
H
q
= ¶
¶
= -¶
¶

ì
íïï
îïï

,
,
  

 
(1.1)

где q  и p  — полный набор обобщенных координат и импульсов системы; H
p q
, , 
(
)  — ее функция Гамильтона;   — набор относительно 
небольшого числа макроскопических параметров, характеризующих 
систему. В качестве параметров   могут выступать, например, объем 
системы, поле силы тяжести, напряженность внешнего электрического 
или магнитного поля. 
Изменение функции Гамильтона (т.е. энергии) замкнутой системы 
с течением времени происходит только при изменении параметров  . 
В рамках макроскопического описания этому процессу ставят в соответствие работу окружающей среды над рассматриваемой системой при 
изменении ее внешних параметров. Другими словами, замкнутая система 
рассматривается как теплоизолированная. 
Если все параметры   фиксированы (т.е. не изменяются с течением 
времени), то функция Гамильтона замкнутой системы является интегралом канонических уравнений (1.1), т.е. сохраняется с течением времени. 
На языке макроскопического описания данная ситуация соответствует 
определенному набору фиксированных внешних параметров и заданной 
энергии E системы (последняя называется обычно внутренней энергией, 
т.к. в термодинамике ограничиваются рассмотрением систем в системе отсчета, связанной с их центром масс). Про такую систему иногда 
говорят, что она не взаимодействует с окружающей средой. Поэтому в 

дальнейшем замкнутую систему с фиксированными параметрами будем 
называть изолированной. 
Вследствие большого числа степеней свободы детальное описание 
динамики макроскопической системы является не только технически 
очень трудоемкой задачей, оно также крайне неудобно для большинства 
практических приложений. Для практических нужд эволюция систем с 
большим числом степеней свободы описывается с помощью относительно небольшого числа макроскопических параметров. Среди этих параметров выделяют, как правило, внешние, задаваемые состоянием внешних 
по отношению к системе тел, и внутренние, зависящие от внутреннего 
состояния самой системы. В качестве внешних можно рассматривать, 
например, параметры , входящие в совокупность аргументов функции 
Гамильтона. Внутренние параметры (давление, положение центра тяжести, электрический или магнитный дипольные моменты) соответствуют 
определенным образом усредненным характеристикам системы. 
В общем случае деление параметров на внутренние и внешние 
достаточно условно и зависит от постановки задачи, т.е. от характера 
взаимодействия системы со своим окружением. В частности, в задаче о 
динамике газа, находящегося под поршнем с заданной нагрузкой, давление можно считать внешним параметром, а объем — внутренним. 
Любая макроскопическая система может быть разделена на совокупность макроскопических же частей, которые называются подсистемами. 
В общем случае отдельно взятая подсистема не является замкнутой, т.к. 
ее функция Гамильтона может зависеть от макроскопического числа 
параметров — обобщенных координат и импульсов остальных частей 
полной системы. 
Достаточно распространенной является ситуация, когда энергия взаимодействия подсистем мала по сравнению с внутренней энергией этих 
подсистем. В этом случае каждую из подсистем можно рассматривать 
как квазизамкнутую, вводя для нее свои макропараметры и функцию 
Гамильтона, зависящую лишь от этих макропараметров и обобщенных 
координат и импульсов подсистемы. Частично взаимодействие между подсистемами можно смоделировать, используя соответствующее 
изменение их макропараметров с течением времени. Однако такое 
моделирование не может описать все процессы взаимодействия подсистем. В частности, оно не описывает теплообмен между подсистемами, 
который возможен даже без изменения макроскопических параметров 
подсистем. Для описания процесса медленного теплообмена между 
подсистемами термодинамика использует понятия термодинамического 
равновесия и температуры. 

1.1. Макроскопические системы и макроскопические параметры

Глава 1. Введение в термодинамику и статистическую физику

1.2. 
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. 
НУЛЕВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Практический опыт показывает, что изолированная 
макроскопическая система с течением времени эволюционирует таким 
образом, что ее внутренние макроскопические параметры достигают 
определенных значений, после чего остаются практически неизменными, испытывая лишь незначительные флуктуации (отклонения). 
Устанавливающееся состояние системы называется состоянием термодинамического (или статистического) равновесия, а сформулированное 
утверждение о стремлении системы в это состояние — нулевым началом 
термодинамики. 
Согласно нулевому началу термодинамики макроскопические параметры системы в состоянии термодинамического равновесия полностью 
определяются значениями   и величиной функции Гамильтона, т.е. 
энергией системы E
H
=
: 

 
L
L
E
s
s
=
(
)
,  . 
(1.2)

Здесь Ls  — любой набор макроскопических параметров системы в 
состоянии термодинамического равновесия.
Выбирая из Ls  определенный набор независимых макроскопических параметров x , можно выразить все остальные макроскопические 
параметры через x  и E :

 
L
L
E x
s
s
=
(
)
,
. 
(1.3)

В этом смысле выбранный набор x  может рассматриваться как набор 
внешних параметров в определенных условиях, а уравнения (1.3) — как 
уравнения состояния системы. Для определенности в дальнейшем параметры x  будут называться обобщенными макроскопическими координатами 
системы. 

1.3. 
ТЕМПЕРАТУРА

Рассмотрим сложную систему, состоящую из нескольких 
частей, т.е. подсистем, энергия взаимодействия между которыми мала 
по сравнению с их внутренней энергией. Как показывает опыт, состояние термодинамического равновесия такой сложной системы обладает 
следующими свойствами. 
Во-первых, полная энергия системы E распределена между подсистемами некоторым вполне определенным образом:

 
E
E
E
k
k
=
(
)
,  , 
(1.4)