Роль кислородных вакансий и фазового состава в формировании эмиссионных свойств оксидсодержащих катодных материалов

Федеральное государственное унитарное предприятие 

«Научно-производственное предприятие «ТОРИЙ»

На правах рукописи

Капустин Владимир Иванович

РОЛЬ КИСЛОРОДНЫХ ВАКАНСИЙ И ФАЗОВОГО СОСТАВА 
В ФОРМИРОВАНИИ ЭМИССИОННЫХ СВОЙСТВ 
ОКСИДСОДЕРЖАЩИХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

(01.04.07 - Физика твердого тела)

Диссертация на соискание ученой степени 
доктора физико-математических наук.

Москва, 1999 г.

С О Д Е Р Ж А Н И Е

1. ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................4
2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ..................................................................... 6
3. ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДНЫХ ВАКАНСИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ

ОКСИДА НА ЕГО ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА И ИСПАРЕНИЕ 
КОМПОНЕНТОВ............................................................................................................15

3.1. Равновесная концентрация кислородных вакансий

на поверхности оксида..................................................................................................  15

3.2. Влияние кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида

на его термоэмиссионные свойства............................................................................ 22

3.3. Влияние кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида на

его вторично-эмиссионные свойства.......................................................................... 26

3.4. Влияние кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида на

процессы неконгруэнтного испарения его компонентов...........................................30

3.4.1. Термическое испарение............................................................................................. 30
3.4.2. Электронно - стимулированное испарение...............................................................34
3.4.3. Испарение, стимулированное электрическим полем.............................................. 37
3.5. Влияние кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида на

кинетику его взаимодействия с газовой фазой........................................................... 39

3.6. Основные научные результаты и научные положения............................................. 40
4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТВЕРДОФАЗНОГО 
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ
НА ОСНОВЕ ОКСИДА ИТТРИЯ..................................................................................42

4.1. Элементы кинетической теории твердофазного взаимодействия............................. 42
4.2. Кинетика взаимодействия в базовых катодных материалах......................................45
4.2.1. Катодный материал Та -У203......................................................................................45
4.2.2. Катодный материал W - Y203.....................................................................................47
4.3. Кинетика взаимодействия в модельных катодных материалах..............................48
4.3.1. Модельная система Та - Та205....................................................................................48
4.3.2. Модельный катодный материал Та - Та205 - Y203.................................................... 49
4.3.3. Модельный катодный материал W - Re2Y - Y203......................................................50
4.4. Основные научные результаты.................................................................................... 52
5. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ

ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ....................................... 53

5.1. Физико-химическая модель эмиссионной долговечности оксидов............................53
5.2. Кинетика изменения концентрации кислородных вакансий в оксидах....................56
5.3. Кинетика термоэлектронной эмиссии простых оксидов........................................... 58
5.4. Кинетика вторичной электронной эмиссии простых оксидов.................................... 61
5.5. Кинетика активирования двухкомпонентных катодных материалов.......................64
5.6. Основные научные результаты и научные положения...............................................67

6. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ФИЗИКО-ХИМИИ

И ЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ 
КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.......................................................................................69

6.1. Эмиссионные свойства двойных металлических сплавов.........................................69
6.2. Эмиссионные свойства двойных оксидов в области твердых растворов................. 73
6.3. Физико-химические принципы создания многокомпонентных катодных

материалов с учетом роли кислородных вакансий в оксидной фазе........................ 77

6.4. Основные научные результаты и научные положения..............................................81
7. РАЗРАБОТКА НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КАТОДОВ................................................................83

7.1. Технология сфероидизации высокочистого порошка вольфрама........................... 83
7.2. Технология синтеза высокочистых ультрадисперсных

порошков оксидов........................................................................................................ 87

7.3. Катодный материал Та - Та205 - У203............................................................................91
7.4. Катодный материал Ru - W - Y203................................................................................. 97
7.5. Основные научные результаты................................................................................... 99
8. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

И СОЗДАНИЯ НОВЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ...........................................100

8.1. Методика измерения концентрации кислородных вакансий в оксидах.................100
8.2. Методика диагностики качества катодных материалов......................................... 104
8.3. Методика определения кинетических констант твердофазного

взаимодействия в катодных материалах..................................................................107

8.4. СВЧ плазменно-технологическая установка «Фиалка - 6».....................................110
8.5. Установка для исследования кинетики твердофазного взаимодействия

в катодных материалах.............................................................................................116

8.6. Установка для исследования эмиссионных свойств материалов........................... 119
8.7. Основные научные результаты................................................................................ 122
9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................................................ 123
10. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............................................................ 125

1. ВВЕДЕНИЕ.

Начиная с 70-х годов, в связи с интенсивным развитием мощной вакуумной электроники СВЧ диапазона длин волн, резко возросло число фундаментальных и прикладных исследований, направленных на создание новых высокоэффективных катодных материалов, развитие теории оксидсодержащих катодов, 
разработку методик контроля их качества и прогнозирования долговечности. 
Развитию указанных направлений способствовало широкое внедрение в исследовательскую практику новых методов анализа материалов: электронной и ионной спектроскопии, рентгено-электронного микроанализа, масс-спектрометрии и 

т.Д.

В большинстве электровакуумных приборов СВЧ диапазона длин волн, 
созданных в 60-70-е годы, электронные пучки формировались с помощью оксидного катода, устойчиво работающего в течение десятков тысяч часов при 
плотностях тока до 0,1-0,15 А/см2 . Однако развитие систем спутниковой связи, 
а также систем приема спутниковой информации на антенны индивидуального 
пользования потребовало увеличения плотности электронного пучка до 0,3 - 0,8 
А/см2 [1-5]. Кроме того, развитие мощных электровакуумных приборов миллиметрового диапазона длин волн, а также задачи создания мощных радиолокационных систем выявили необходимость разработки катодных материалов, обеспечивающих формирование электронных пучков с плотностью тока в десятки 
ампер с квадратного сантиметра [6-7]. Однако существовавшие методы разработка катодных материалов и технологий их производства в [5] образно сравни­
вались с «набором рецептов поваренной книги».

Современный катодный материал для мощного электровакуумного прибора представляет из себя композит на основе тугоплавкого металла (вольфрам, 
тантал) , оксида бария (среднетемпературные катоды) [8-11] или оксида иттрия 
(высокотемпературные катоды) [10, 12-16] . Как правило, катодный материал 
содержит ряд дополнительных компонентов: 
оксидов (стронция, кальция,

алюминия, вольфрама, скандия и т.д.) в виде второй фазы или в составе сложного оксида, а также металлов (осмия, рения, родия, иридия и т.д.) в виде интерметаллического соединения или пленки на поверхности катода. Материалы указанных типов служат основой при создании высокоэффективных металлокерамических, металлопористых и синтерированных катодов.

В результате лабораторных исследований, стендовых и приборных испытаний экспериментально выявлено влияние многих из указанных дополнительных компонентов на эмиссионные свойства катодных материалов и на эмиссионную долговечность катодов в статическом и импульсном режимах работы 
приборов. Найдены и оптимизированы составы и технологии производства ряда 
высокоэффективных катодных материалов для электровакуумных приборов различных типов: магнетронных усилителей и генераторов, клистронов, ЛБВ и т.д. 
В настоящее время эмиссионная долговечность катодных материалов в серийных приборах большой мощности составляет 1000 - 3000 часов и достигает 
\0000 - 30000 часов в приборах средней мощности.

Экспериментально установленные закономерности были обобщены в систему физико-химических представлений о механизме работы оксидсодержащего 
катодного материала. В ее основе лежит положение об определяющей роли адсорбции атомов катиона оксида на его поверхности, которая приводит к снижению величины работы выхода оксида [17-19] . Влияние дополнительных компонентов при этом рассматривается в рамках нескольких (порой взаимоисключающих) моделей и сводится к обеспечению диффузии адсорбирующихся атомов из объема катодного материала к его поверхности, взаимодействию дополнительных компонентов с основным оксидом с образованием термодинамически 
стабильных сложных оксидных фаз с меньшей скоростью испарения атомов катионов, интенсификации процесса восстановления основного оксида металлической фазой катодного материала. Использующийся в рамках адсорбционной модели подход основан на применении методов равновесной термодинамики. Это 
не позволяет корректно рассмотреть кинетику твердофазного взаимодействия 
тугоплавкого металла с оксидом щелочноземельного и редкоземельного элемента, изменение скорости испарения компонентов катодного материала в течение 
срока службы катода, влияние внешнего электрического поля и электронной 
бомбардировки на скорость испарения компонентов катодного материала и т.д. 
Вопрос о закономерностях эмиссионных свойств сложных оксидов в рамках 
адсорбционной модели остается открытым.

Альтернативная полупроводниковая модель работы оксидсодержащего катодного материала [20-22] к моменту начала наших исследований не получила 
широкого признания, так как неадекватно описывала его эмиссионные свойства. Полупроводниковая модель не учитывала установленный экспериментально 
вклад поверхности оксидной фазы в формирование ее эмиссионных свойств, не 
позволяла связать эмиссионные свойства оксида с кинетикой испарения его 
компонентов, а также с кинетикой твердофазного взаимодействия в катодном 
материале в рамках единых физико-химических представлений. Многочисленные попытки обобщить основные положения адсорбционной и полупроводниковой моделей электронной эмиссии [23-29] оказались мало продуктивными.

Отсутствие кинетической теории электронной эмиссии оксидсодержащего 
катодного материала не позволяло самосогласовано рассмотреть весь комплекс 
протекающих в нем физико-химических процессов, сформулировать научнообоснованные критерии выбора фазового состава катодного материала при разработке новых катодов, разработать физически обоснованную методику контроля качества и прогнозирования долговечности оксидсодержащих катодов. Данная диссертационная работа суммирует результаты научных исследований в 
этих направлениях, проведенных нами в рамках отраслевых комплексных программ «Базис» и «Базис - 2» (Научный руководитель программ - д.т.н., профессор В.П.Марин), а также результаты ряда НИОКР по созданию новых технологий и оборудования, выполненных нами в соответствии с Тематическими планами ГНПП «ТОРИЙ».

2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность 
проблемы. 
В 
последние 
годы 
имеет 
место 
интенсивное 
развитие сотовых и аэрокосмических систем связи, работающих в СВЧ диапазоне длин волн, телекоммуникационных сетей, средств радиолокационного обнаружения и контроля. В связи с этим к электровакуумным приборам, на основе 
которых и реализуются указанные системы, предъявляются все более высокие 
требования по выходной мощности, надежности, долговечности, выходу годных 
при крупносерийном производстве. Важнейшее значение приобретают и экономические показатели производства мощных электровакуумных приборов, такие 
как затраты на разработку и освоение в серийном производстве новых приборов, сроки освоения их серийного выпуска. Так*как катод является наиболее 
тепло- и энергонагруженным узлом мощного электровакуумного прибора, а его 
эмиссионные характеристики во многом определяют параметры прибора в целом, то именно решение проблемы создания научных основ разработки многокомпонентных катодных материалов с заданными эмиссионными свойствами и 
эмиссионной долговечностью может обеспечить дальнейшее развитие мощного 
электровакуумного приборостроения.

Традиционный подход к созданию катодного материала для вновь разрабатываемого прибора основан на эмпирическом выборе базовой катодной системы, проведении масштабных экспериментальных исследований по оптимизации состава катодного материала и технологии производства катода, последующих длительных и дорогостоящих стендовых и ресурсных испытаниях. Так 
как традиционные методы анализа и контроля качества катодных материалов не 
учитывают фундаментальные аспекты протекающих в них физико-химических 
явлений, это значительно ограничивает эффективность применения данных методов. Как следствие, сроки и затраты на создание и «доводку» новых катодных 
материалов не соответствуют современным требованиям. Кроме того, отсутствуют научно обоснованные критерии оптимальности выбранных технических 
решений.

Цель работы - постановка и проведение теоретических и экспериментальных исследований, направленных на разработку самосогласованной теории 
основных физико-химических процессов, протекающих в оксидсодержащих катодных материалах, разработку научно-обоснованного подхода к выбору фазового состава катодных материалов с учетом требований к их эмиссионным характеристикам, создание физически обоснованной методики контроля качества 
катодов.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие основные научные задачи.

1. 
Разработать теоретическую модель электронной эмиссии оксида, позволяющую одновременно учесть и роль кислородных вакансий в объеме оксида 
(экспериментальный результат, лежащий в основе полупроводниковой модели), 
и роль отклонения от стехиометрии на поверхности оксида (экспериментальный

результат, лежащий в основе адсорбционной модели) в формировании эмиссионных свойств оксида.

2. 
Разработать теоретическую модель, позволяющую рассмотреть влияние 
на эмиссионные свойства двойного оксида его состава (для области твердого 
раствора замещения) и возможной сегрегации атомов более электроположительного катиона на поверхности двойного оксида.

3. Разработать теоретическую модель, позволяющую согласованно с эмиссионными свойствами оксида рассмотреть влияние типа, состава и структуры 
оксида (эффективный заряд ионов, характеристики электронно-зонной структуры, кислородные вакансии в объеме оксида) на скорости неконгруэнтного испарения его компонентов и кинетику взаимодействия оксида с газовой фазой.

4. 
Разработать методику исследования процессов твердофазного взаимодействия в катодных материалах с чувствительностью 10‘2-г10'3% , экспериментально определить основные кинетические константы твердофазного взаимодействия в базовых и модельных катодных материалах на основе оксида иттрия и 
экспериментально выявить возможность воздействия на процессы переноса кислорода в катодном материале путем введения в его состав дополнительных 
компонентов.

5. Разработать методику одновременного измерения концентрации кисло
о

родных вакансий в приповерхностной области (50-4-100А) и на поверхности
о

(5-г 10А) оксидной фазы катодного материала, методику идентификации неоднородности активирования оксидной фазы катодного материала, на основании 
которых создать физически обоснованную методику контроля качества катодного материала и оценки его эмиссионной долговечности .

6. Разработать теоретический подход, позволяющий в рамках единого кинетического уравнения рассмотреть процессы массопереноса (диффузионного и 
газофазного) в катодном материале, процессы испарения (термического, под 
действием электрического поля и электронной бомбардировки) компонентов оксида , процессы взаимодействия оксида с газовой фазой, а также процессы твердофазного взаимодействия в катодном материале.

7. 
Систематизировать и обобщить результаты теоретических и экспериментальных (в том числе известных из литературы) исследований и разработать 
физико-химические принципы управления эмиссионными свойствами катодного 
материала путем управляемого воздействия на процессы переноса кислорода в 
катодном материале посредством выбора фазового состава катодного материала.

Научная новизна работы состоит в следующем.
1. 
Развиты и обобщены основные положения и полупроводниковой, и адсорбционной моделей электронной эмиссии оксида и выявлена роль кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида в формировании его эмиссионных свойств. Найдено соотношение между равновесными концентрациями кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида. Это позволило получить

s

теоретические зависимости величины работы выхода и коэффициента вторичной электронной эмиссии оксида от температуры и концентрации кислородных 
вакансий, которые хорошо согласуются с известными экспериментальными закономерностями.

2. 
Получены теоретические зависимости скоростей испарения компонентов оксида от температуры, концентрации кислородных вакансий в объеме оксида, напряженности внешнего электрического поля и мощности электронной 
бомбардировки поверхности оксида, которые хорошо согласуются с известными 
экспериментально закономерностями.

3. 
Впервые кинетическое уравнение массопереноса в катодном материале 
типа «металл - оксид» составлено для концентрации кислородных вакансий в его 
оксидной фазе (а не в форме уравнения для атомов катиона оксида). Это позволило в одном уравнении учесть не только процессы диффузионного массопереноса, но и процессы неконгруэнтного испарения компонентов оксида, газофазного массопереноса по порам катодного материала, твердофазного взаимодействия в катодном материале, взаимодействия катодного материала с газовой средой вблизи его поверхности. Теоретические закономерности для эмиссионных 
свойств и эмиссионной долговечности оксида, полученные на основе этого 
уравнения, хорошо согласуются с известными экспериментальными зависимостями.

4. 
Получены теоретические зависимости эмиссионных свойств двойного 
оксида (твердого раствора замещения) от состава оксида, концентрации кислородных вакансий и температуры, причем учтена возможность сегрегации атомов 
более электроположительного катиона на поверхности двойного оксида. Установлено, что кислородные вакансии на поверхности двойного оксида при определенных условиях могут стабилизировать концентрацию сегрегированных атомов и эмиссионные свойства двойного оксида.

5. 
С использованием метода вторично-ионной масс-спектроскопии разработана 
методика 
(чувствительность 
фазового 
анализа 
10'2-10*3%), 
проведены 
экспериментальные исследования и определены кинетические константы твердофазного взаимодействия (при нагреве в вакууме) в двойных и тройных катодных материалах на основе оксида иттрия. Это позволяет учесть процессы твердофазного взаимодействия в кинетическом уравнении для данных материалов.

6. Проведены исследования базовой катодной системы W-Y203 и впервые 
экспериментально установлено, что для одновременного измерения концентрации кислородных вакансий и в объеме, и верхнем монослое оксидной фазы может быть использована спектроскопия характеристических потерь энергии медленными электронами.

7. 
Впервые предложен и разработан подход к выбору фазового состава 
катодного материала, основанный на методах управляемого воздействия на процессы переноса кислорода в катодном материале путем целевого введения дополнительных компонентов в базовую двухкомпонентную катодную систему.

Обобщены 
и 
систематизированы 
возможные 
методы 
реализации 
указанного 
подхода.

Основные научные положения работы, вытекающие из результатов теоретических исследований физико-химии оксидсодержащих катодных материалов.

1. Отклонение состава поверхности простого оксида от стехиометрии в результате активирования катодного материала типа «металл-оксид» обусловлено 
не образованием избытка атомов катиона в верхнем монослое кристаллической 
решетки оксида или адсорбцией атомов катиона на поверхности оксида, а накоплением кислородных вакансий в анионных узлах верхнего монослоя.

Концентрация кислородных вакансий на поверхности простого оксида Ns 
связана с концентрацией кислородных вакансий в его объеме Ид соотношением 
вида Ns = NSo ехр(- Ei/kT) + Ид ехр(- e2/kT), причем энергии температурной активации бх и е2 определяются параметрами энергии связи атомов кислорода в 
анионных узлах объема и верхнего монослоя кристаллической решетки оксида.

В объеме оксида кислородные вакансии являются донорами электронов и 
образуют узкую донорную зону, ширина которой увеличивается с увеличением 
концентрации вакансий. Из-за того, что величина эффективного заряда катионов 
и анионов в оксиде меньше величины их формальной валентности, данная зона 
заполнена электронами лишь частично. В то же время на поверхности оксида 
кислородные вакансии являются акцепторами электронов, что характерно для 
анионных вакансий на поверхности ионных кристаллов, к классу которых относятся оксиды. Поэтому накопление кислородных вакансий на поверхности оксида сопровождается искривлением энергетических зон оксида вверх (а не вниз 
!)•

2. 
При фиксированной концентрации кислородных вакансий в объеме оксида и увеличении температуры абсолютная величина потенциального барьера 
на поверхности оксида, обусловленного искривлением энергетических зон, монотонно увеличивается, причем более значительно, чем уменьшается при этом 
расстояние между дном зоны проводимости и уровнем Ферми в объеме оксида. 
В результате это приводит к монотонному увеличению величины работы выхода. При этих же условиях коэффициент вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) 
оксида монотонно уменьшается, что обусловлено уменьшением глубины выхода 
медленных вторичных электронов из-за роста сечения их рассеяния на электронах донорной зоны в объеме оксида, а также уменьшением вероятности выхода 
медленных вторичных электронов из оксида в вакуум из-за роста величины потенциального барьера на поверхности оксида.

При фиксированной температуре и увеличении концентрации кислородных вакансий величина потенциального барьера на поверхности оксида имеет 
минимум, «глубина» которого возрастает с уменьшением температуры. Это приводит к минимуму величины работы выхода оксида. Характер зависимости 
КВЭЭ от концентрации кислородных вакансий зависит от температуры оксида. 
При не слишком низких значениях температуры КВЭЭ монотонно уменьшается

с ростом концентрации кислородных вакансий. При низких значениях температуры зависимость КВЭЭ от концентрации кислородных вакансий имеет максимум, что связано с наличием глубокого минимума величины потенциального 
барьера на поверхности оксида.

3. В сложном оксиде для области двойных твердых растворов замещения 
характер зависимости эмиссионных свойств от состава оксида, температуры и 
концентрации 
кислородных 
вакансий 
определяется 
возможной 
сегрегацией 
атомов более электроположительного катиона оксида в катионных узлах верхнего монослоя кристаллической решетки (а не на поверхности оксида !).

При отсутствии сегрегации величина работы выхода и величина КВЭЭ в 
зависимости от состава оксида меняются монотонно с небольшим прогибом вниз 
(но без минимума). Отклонение от закона Вегарда обусловлено уширением донорной зоны, которое происходит при отсутствии ближнего порядка в катионной подрешетке сложного оксида. Характер зависимостей эмиссионных свойств 
сложного оксида от температуры и концентрации кислородных вакансий аналогичен характеру этих зависимостей для простого оксида.

При наличии сегрегации зависимость величины работы выхода от состава 
двойного оксида имеет минимум, а величины КВЭЭ - максимум. Величина отклонения эмиссионных характеристик от закона Вегарда, а также величина концентрации компонентов двойного оксида, при которой его эмиссионные свойства имеют экстремальные значения, зависят от концентрации кислородных вакансий в двойном оксиде (по логарифмическому закону) и от типа катионов 
двойного оксида. Наличие кислородных вакансий на поверхности двойного оксида приводит к стабилизации концентрации сегрегированных атомов и величины работы выхода при изменении (в определенных пределах) объемной концентрации компонентов оксида.

4. 
Скорости неконгруэнтного испарения компонентов оксида зависят от 
температуры, 
концентрации 
кислородных 
вакансий, 
величины 
эффективного 
заряда ионов в оксиде, величины внешнего электрического поля, мощности 
электронной бомбардировки поверхности оксида.

Скорости термического испарения атомов и молекул анионов имеют минимум, а скорость испарения атомов катионов - максимум при концентрации 
кислородных вакансий, соответствующей минимуму величины работы выхода 
оксида. 
При 
изменении 
величин 
эффективных 
зарядов 
ионов 
в 
оксиде 
(например, в области твердых растворов замещения), скорости испарения компонентов оксида изменяются по степенным законам, причем показатели степеней пропорциональны величинам эффективных зарядов ионов.

На скорость испарения атомов катионов из оксида внешнее электрическое 
поле и электронная бомбардировка поверхности оксида влияют слабо. В то же 
время зависимости скоростей испарения атомов и молекул анионов от величины 
электрического поля Е вблизи поверхности оксида и мощности электронной 
бомбардировки 
Р 
поверхности 
оксида 
могут 
быть 
представлены 
в 
виде 
Q(E, Т) = <2(Г)[1 - аЕ7 (1 + рЫд )f; Q(P, Т) = Q(T)[\ + Р / PJ\ где параметры щ и п2