Аморфные твердые тела

        Н А У Ч Н А Я М Ы С Л Ь


Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Воронежский государственный технический университет

Ю.Е. КАЛИНИН
А.В. СИТНИКОВ
И.И. ПОПОВ
В.А. ФОШИН





                АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА




    МОНОГРАФИЯ










Москва ИНФРА-М 2023

УДК 539.8(075.4)
ББК 22.3
     К17

   ФЗ     Издание не подлежит маркировке 
№ 436-ФЗ в соответствии с п. 1 ч. 2 ст. 1

Р е ц е н з е н т ы:
Голев И.М., ведущий научный сотрудник ВУНЦ ВВС "ВВА", доктор физикоматематических наук, профессор;
Бормонтов Е.Н., заведующий кафедрой физики полупроводников и микроэлектроники Воронежского государственного университета, доктор физико-математических наук, профессор.




      Калинин Ю.Е.
К17
      Аморфные твердые тела : монография / Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, И.И. Попов, В.А. Фошин. — Москва : ИНФРА-М, 2023. — 171 с. — (Научная мысль).

ISBN 978-5-16-112155-9 (online)

      В монографии рассмотрены современные тенденции аморфного конденсированного состояния, к которому сохраняется большой интерес исследователей в настоящее время. В частности, рассмотрены следующие вопросы развития аморфных твердых тел: методы получения аморфных твердых тел, их структура, электрические, магнитные и неупругие явления в твердых телах с аморфной структурой.
      Для специалистов в области физики, химии и материаловедения.

УДК 539.8(075.4)
ББК 22.3








ISBN 978-5-16-112155-9 (online)

© Калинин Ю.Е., Ситников А.В.,
Попов И.И., Фошин В.А., 2023

Введение

     Аморфное и стеклообразное состояния вещества продолжают вызывать повышенный интерес ученых и инженеров, что в основном обусловлено выявлением новых перспективных областей практического применения стекол и тонких аморфных пленок. К таким областям относятся полупроводниковая электроника, лазерная техника, техника связи с использованием оптических сигналов и другие области, в которых стеклообразные и аморфные твердые тела оказались конкурентоспособными с кристаллами, а по своей «технологичности» даже имеют существенные преимущества.
     Новые области применения стекол, в которых они выполняли функции, характерные для кристаллических твердых тел, потребовали разработки соответствующих моделей. Однако перенос теорий и моделей кристаллов на аморфные твердые тела требует постановки вопроса о критериях их применимости. Так, в некоторых случаях достаточно требования жесткости аморфной структуры независимо от степени ее упорядоченности. В других случаях многие явления, характерные для аморфных твердых тел, могут прояснить соответствующие свойства кристаллов.
     Своеобразную историю имеет проблема применимости понятия «дефект» к стеклам. Если в физике твердого тела для кристаллов дефекты кристаллической решетки стали использовать для преднамеренного управления свойствами, то в аморфных твердых телах некоторые материаловеды считают стеклообразное состояние вещества «сплошным дефектом». Исследования аморфных твердых тел показали, что стеклообразное состояние вещества построено по особым, вполне определенным законам, некоторые из которых применимы и для кристаллов. Эти успехи позволили сформулировать понятие идеальной (бездефектной) структуры и на фоне этой структуры выявить дефекты, которые влияют на многие свойства аморфных твердых тел.
     К настоящему времени накоплен достаточно большой экспериментальный материал по изучению влияния дефектов аморфной структуры на физические свойства стекол и возможностей управления параметрами некристаллических твердых тел путем изменения типа и концентрации дефектов. Например, открытие полупроводниковых свойств стекол позволило перенести представления физики кристаллов с дефектами на аморфные твердые тела. Однако если в кристаллах эти представления базировались на достаточно подробных моделях атомной структуры, зонной теории и теории колебаний, то для стекол такой базы не было, и можно было пользоваться лишь самыми общими феноменологическими моделями в рамках термодинамики. В результате термодинамический подход гораздо более развит при описании стеклообразного, а не кристаллического состояния.
     В последние годы достигнут существенный прогресс в понимании микроструктуры различных типов стекол и протекающих в них атомно

3

ионных и электронных процессов, что способствует идее разработки общей теории стеклообразного состояния. Однако исследования на макроскопическом (термодинамическом) и микроскопическом уровнях развиваются в значительной степени независимо друг от друга. В связи с этим актуальной остается проблема их сопоставления в решении конкретных задач. Именно эта проблема побудила авторов к написанию данной книги.

4

     1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

     По своему химическому составу, определяющему во многом электрофизические свойства, неорганические стекла подразделяют на несколько типов [1]:
     - элементарные;
     - оксидные;
     - металлические;
     - галогенидные;
     - халькогенидные;
     - смешанные.
     Элементарными называют стекла, состоящие из одного элемента. Можно получить лишь небольшое число элементарных стекол: серу, селен, мышьяк, фосфор и углерод.
     Галогенидными называют стекла, образованные из галогенидов. Среди них наибольшее применение получили стекла на основе стеклообразующего компонента BeF2.
     Халькогенидными называют стекла, образованные в бескислородных системах типа As-X, Ge-As-X, Ge-Sb-X, Ge-P-X (где Х - S, Se, Te).
     Металлическими стеклами называют аморфные металлические сплавы быстрой закалкой их жидкого состояния.
     Оксидные стекла представляют собой обширный класс соединений, имеющих в своем составе оксиды кремния, германия, фосфора, бора и других элементов.
     Смешанные стекла синтезируют из смесей стеклообразующих соединений различных типов - оксидов и галогенидов, оксидов и халькогенидов, халькогенидов и галогенидов.
     Наиболее широкое распространение в технике и, в частности, электронных устройствах получили силикатные стекла. По распространенности использования в электронной технике с ними пока не могут сравниться никакие другие классы стекол. Поэтому при рассмотрении получения неорганических стекол из всего многообразия их классов остановимся на силикатных и металлических.
     Технология получения силикатных стекол достаточно хорошо отработана и, как правило, с точки зрения методики является основой при разработке технологии получения других классов стекол, кроме металлических. Последние имеют склонность к кристаллизации и поэтому требуют применения специальных методов закалки, способствующих формированию в них аморфной структуры. Отметим, что все неорганические стекла получают лишь при быстром охлаждении стекломассы. В случае медленного охлаждения начинается частичная кристаллизация, стекло теряет прозрачность вследствие нарушения однородности, и изделия из такого стекла обладают невысокой прочностью.
     С учетом вышесказанного, для получения различных классов стекол необходимы следующее скорости охлаждения жидкой массы:

5

     -  оксидные - 10—2 - 100 К/с;
     -  халькогенидные - 101 К/с;
     -  металлические - 10⁶ К/с.

     1.1. Получение неорганических стекол
     1.1.1.      Сырьевые материалы для производства неорганических стекол

     При получении кварцевого стекла, являющегося основой многих изделий электронной техники, в качестве сырьевых материалов используют природный и синтетический кварц, кристобалит, аморфный SiO₂, а также летучие соединения кремния: SiCl4, Si(OC2H5)4 и др. Свойства исходного сырьевого материала в значительной степени определяют, как особенности физико-химических процессов, происходящих при плавке, так и свойства получаемого стекла [2].
     При синтезе других силикатных стекол сырьевые материалы подразделяют в зависимости от используемого признака.
     По технологическому признаку сырьевые материалы производства силикатных стекол можно разделить на следующие группы:
     а) материалы для введения стеклообразующих оксидов;
     б) материалы для введения красителей и глушителей;
     в) материалы для введения технологических добавок.
     По происхождению материалы подразделяют на природные (естественные) и искусственные (технологические).
     Материалы для введения стеклообразующих оксидов по химическому составу подразделяют на три группы:
     1.      Материалы для введения кислотных оксидов (SiO2, B2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2, P2O5 и др.).
     2.      Материалы для введения оксидов щелочноземельных металлов (CaO, MgO, BaO, SrO и др.).
     3.     Материалы для введения щелочных оксидов (Na2O, K2O, Li2O).
     Основным кислотным оксидом большинства стекол является диоксид кремния, а основным материалом для его введения служит кварцевый песок. Качественная характеристика кварцевых песков и пригодность для стекольного    производства     определяются     их     химическим,
гранулометрическим и минералогическим составом. Чистые пески встречаются относительно редко. Обычно в их состав входят различные минералы: полевой шпат, слюду, рутил, магнетит, глинистые вещества.
     Для введения в состав стекол борного ангидрида B₂O₃ применяют борнуюкислоту H3BO3 и буру Na2B4O7.
     Оксид алюминия Al2O3 (глинозем) в стекло вводят в виде природных и технических материалов: полевого шпата, представленного ортоклазом K2O-Al2O3-6SiO2, альбитом Na2O-Al2O3-6SiO2 и аноритом CaO-Al2O3-6SiO2, а также пегматита, представляющего собой природную смесь полевого шпата

6

и кварца. Содержание глинозема в пегматите меньше, чем в полевых шпатах, и составляет 14 - 18 %.
     Другие кислотные оксиды (TiO2, ZrO2, P2O5) вводят в состав стекол в небольших количествах в виде чистых технических материалов или концентраторов.
     Для введения щелочноземельных оксидов используют следующие материалы: оксид кальция, который вводят с мелом, известняком CaCO3; оксид магния - с доломитом CaCO3-MgCO3, оксид бария вводят в стекло посредством углекислого и сернокислого бария. Сырьем для введения оксида свинца служит свинцовый сурик Pb3O4 и свинцовый глет PbO, оксид цинка вводят в стекло в виде цинковых белил, представляющих собой технический оксид цинка. Для введения оксида бериллия обычно применяют технический углекислый бериллий ВеСО3.
     Щелочные оксиды в стекла вводят в виде следующих материалов: оксид натрия - в виде соды Na2CO3 и сульфата натрия Na2SO4, оксид калия -в виде поташа К2СО3 и калиевой селитры KNO3, оксид лития - в виде углекислого лития и гидроксида лития.
     Для производства цветных стекол, эмалей и глазурей в стекла вводят дополнительные вещества, называемые красителями. Различают молекулярные красители, которые, растворяясь в стекле, образуют ионномолекулярные соединения, и коллоидные красители, которые находятся в стекле в виде мельчайших коллоидно-дисперсных частиц. К молекулярным красителям относят главным образом оксиды марганца (придают стеклу фиолетовую окраску), кобальта (синюю), никеля (красновато-фиолетовую), хрома (желто-зеленую), ванадия (зеленую), железа (зеленую и сине-зеленую), урана (желтую) и др. К коллоидным красителям относят золото (придает стеклу красную окраску), серебро (золотисто-желтую), одновалентную медь (ярко-красную), селен (от желтой до темно-красной) и др.
     Для получения заглушенных опаловых или молочных стекол добавляют глушители - плохо растворимые вещества, выделяющиеся в стекле в виде частичек. Меняя содержание глушителя, можно получить молочные стекла от мутноватых до совершенно непрозрачных. В качестве глушителей используют фтористые и фосфатные соединения, реже соединения сурьмы, циркония, мышьяка, а также диоксид олова.
     Кроме сырьевых материалов, необходимых для получения требуемого состава стекла, который определяет его свойства, вводят различные технологические добавки, регулирующие условия варки стекла. К таким добавкам относят окислители, восстановители, осветлители, обесцвечиватели и ускорители варки.
     Окислители вводят при получении большинства цветных, а также свинцовых и некоторых других стекол, для варки которых необходимы окислительные условия. Эти условия создают окислительной газовой среде в печи введением в шихту специальных добавок, которые, разлагаясь при нагревании, выделяют кислород. Кислород предотвращает восстановление красящих оксидов и оксида свинца, что позволяет сохранить окраску стекол.

7

В качестве окислителей применяют калиевую и натриевую селитру, трехокись мышьяка, перекись марганца и др.
     При варке многих стекол необходимо применение восстановителей, в качестве которых используют углерод, соединения олова, сурьмы, мышьяка, алюминий и магний.
     К осветлителям относят вещества, которые разлагаются с выделением газов и способствуют осветлению стекломассы во время варки. К осветлителям относят сульфат натрия, хлористый натрий, селитру, триоксид мышьяка, фтористые соединения, аммонийные соли.
     Обесцвечиватели (химические и физические) применяют для устранения нежелательных цветных оттенков в стекле (чаще всего синего и зеленого), обусловленных содержанием в стекле в различных соотношениях вредных примесей закиси и оксида железа. Трехвалентное железо по сравнению с двухвалентным является менее интенсивным красителем. Поэтому в качестве химических обесцвечивателей чаще применяют уже известные окислители, которые в данном случае в результате выделения кислорода переводят FeO в Fe2O3. В качестве физических обесцвечивателей используют красящие вещества, дополняющие своей окраской сине-зеленую окраску оксидов железа в стекле, переводя ее в белую, нейтральную. К ним относят селен, перекись марганца, диоксид церия, оксиды никеля и кобальта.
     Ускорители варки стекла вводят в шихту в количестве от 0,5 до 3 % для образования низкоплавких эвтектик и уменьшения вязкости расплава, что облегчает процесс варки и увеличивает производительность печей. В качестве ускорителей варки используют соединения фтора (фтористый кальций, кремнефтористый натрий), борный ангидрид, сернокислый аммоний, оксиды бария, марганца, лития. Часто в шихту доставляют комбинированный ускоритель, состоящий из нескольких компонентов, например, из фтор- и борсодержащих материалов.

     1.1.2. Варка стекла

     В настоящее время для варки стекла применяют два вида стекловаренных печей: горшковые печи периодического действия и ванные печи непрерывного и периодического действия. Горшковые печи позволяют варить одновременно стекла разного состава и назначения и, как правило, применяются только для варки высококачественных стекол с точно выверенным составом (например, оптических стекол). В зависимости от назначения могут быть 1-, 2- или многогоршковые (8, 12, 16 горшков) печи с емкостью горшка от 0,1 до 1 кубического метра.
     Сырьевые материалы очищают, измельчают до оптимального зернового состава, взвешивают в необходимых соотношениях и перемешивают до получения однородного состава. При этом важно не только приготовить шихту и сохранить ее однородность, но и устранить пыление при транспортировке и загрузке в стекловаренные печи, что достигается

8

увлажнением шихты. Обычно увлажняют только кварцевый песок, для чего используют распыление воды.
     Ванные стекловаренные печи бывают непрерывного и периодического действия. Более совершенные печи непрерывного действия по производительности подразделяются на:
     - большие (60 - 300 тыс. кг стекломассы в сутки);
     - средние (15 - 50 тыс. кг стекломассы в сутки);
     - малые (3 - 15 тыс. кг стекломассы в сутки).
     Бассейн стекловаренной печи непрерывного действия постоянно заполнен стекломассой. На одном конце печи непрерывно загружается шихта и бой, на другом - из готовой стекломассы также непрерывно вырабатываются изделия. При этом загрузку шихты и боя производят в таких количествах, чтобы уровень заполнения бассейна стекломассой оставался постоянным в процессе всего времени варки. Поэтому в сторону выработки изделий постоянно движется производственный поток стекломассы.
     При варке стекла протекают разнообразные физико-технологические процессы, которые разделяют на следующие стадии:
     а) силикатообразование;
     б) стеклообразование;
     в) осветление;
     г) студку (охлаждение).
     В процессе силикатообразования компоненты шихты взаимодействуют между собой с образованием силикатов и других соединений. Силикатообразование в целом не является доминирующим этапом стекловарения, осуществляется при относительно невысоких температурах и не требует длительных выдержек.
     На этапе стеклообразования протекают процессы растворения твердых остатков шихты в расплаве силикатов. На этом этапе не весь диоксид кремния входит в состав силикатов, поскольку он вводится в большем количестве, чем требуется для связывания других компонентов в силикаты (около 30 % его массы в шихте). Поэтому по окончании силикатообразования часть зерен кварца остается в расплаве в свободном виде, и расплав представляет собой еще не однородную по составу массу.
     Осветление стекломассы - наиболее ответственная и длительная стадия варки стекла, которая идет при наивысшей температуре процесса варки (для обычных стекол этот этап завершается при 1500 - 1600 °С). На этом этапе из расплава удаляются видимые газовые включения, и производится выравнивание состава стекломассы. На этапе гомогенизации происходит усреднение расплава по составу, в результате чего последний становится химически однородным. Гомогенизация и осветление протекают одновременно при одних и тех же температурах, и интенсификация одного процесса ускоряет и другой.
     Студка является завершающим этапом стекловарения, на котором происходит подготовка стекломассы к формированию готовых изделий. Для этого температура стекломассы равномерно снижается на 300 - 400 °С для


9

достижения вязкости, необходимой для выработки изделий из стекла. При этом с целью достижения гомогенности состава и устранения внутренних напряжений охлаждение стекломассы производят очень медленно.

     1.1.3. Способы получения кварцевого стекла

     Способы получения кварцевых стекол сильно отличаются от способов производства разнообразных многокомпонентных технических стекол [3]. Эти различия обусловлены высокой тугоплавкостью кристаллических модификаций кремния и высокой вязкостью расплава кремнезема. Если вязкость многокомпонентных стекол при температуре варки обычно не превосходит нескольких паскаль-секунд, то вязкость расплава кремнезема при максимальной температуре плавки составляет 104 - 107 Па-с. Столь высокие значения вязкости, с одной стороны, исключают применение традиционных приемов стекольной технологии (осветления и конвективного или механического перемешивания) для улучшения качества и однородности стекломассы. С другой стороны, дают возможность получать блоки и диски стекла без применения специальных сосудов (тиглей, ванн и т.п.).
     В настоящее время промышленное кварцевое стекло получают несколькими      принципиально      различающимися      способами:
электротермическим, газопламенным, плазменным, парофазным. Каждый из этих способов имеет множество вариантов и модификаций. Рассмотрим кратко эти способы.
     Электротермическим способом получают кварцевое стекло в вакуумных тигельных и стержневых электропечах, а также в тигельных печах в среде быстро диффундирующих газов: Не, Н2. При плавке стекла в тигельных вакуумных электропечах крупку кремнезема засыпают в графитовый тигель, который помещают внутри цилиндрического нагревателя печи сопротивления или индукционной печи. Плавка происходит в вакууме. Величина остаточного давления в печи в начале плавки составляет 0,01 -1 Па. При повышении температуры вследствие химического взаимодействия кремнезема с графитом, сопровождающегося интенсивным образованием газообразных продуктов, на заключительном этапе плавки величина остаточного давления возрастает и составляет 10² - 10³ Па. Максимальная температура плавки обычно не превышает 1750 °С (при более высоких температурах в стекле начинают быстро расти пузыри). Для получения стекла оптического качества с минимальным количеством пузырей в конце плавки в печь подается не взаимодействующий с графитом газ (обычно азот) под давлением 10⁶ - 2,5-10⁶ Па.
     В лабораторных условиях кварцевое стекло можно получать плавлением кремнезема в печах с металлической оснасткой (молибден, вольфрам) типа СШВЛ. Чтобы избежать загрязнения крупки летучими оксидами молибдена и вольфрама (МоО3, WO3), образующимися при взаимодействии молибдена и вольфрама с кремнеземом или со следами выделяющейся из кварца воды и натекающего в вакуумную систему

10