Физическая химия

ФИЗИЧЕСКАЯ 

ХИМИЯ

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Д.П. ЗАРУБИН

Рекомендовано 

в качестве учебного пособия для студентов 

высших учебных заведений, обучающихся 

по направлениям подготовки 04.03.01 «Химия»; 

18.03.01 «Химическая технология»;

18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы 

в химической технологии, нефтетехнологии 
и биотехнологии»; 19.03.01 «Биотехнология»

(квалификация (степень) «бакалавр») 

Москва 
ИНФРА-М 

202

УДК 541.1(075.8)
ББК 24.5я73
 
З35

Зарубин Д.П.

Физическая химия : учебное пособие / Д.П. Зарубин. — Москва : 

ИНФРА-М, 2024. — 474 с. + Доп. материалы [Электронный ресурс]. — 
(Высшее образование: Бакалавриат). — DOI 10.12737/20894.

ISBN 978-5-16-010067-8 (print)
ISBN 978-5-16-101777-7 (online)

Книга представляет собой пособие по физической химии, охватывающее 

основные ее разделы (термодинамика, электрохимия, явления переноса, химическая кинетика), с большим числом иллюстраций (122 рисунка) и примерами 
применения теории к решению типичных задач. Отличается наиболее полным 
следованием рекомендациям ИЮПАК по физической химии, включая обращение с единицами измерения и выбор стандартных состояний в термодинамике.

Соответствует требованиям Федерального государственного образователь
ного стандарта высшего образования последнего поколения.

Пособие предназначено для студентов, аспирантов и преподавателей уни
верситетов.

УДК 541.1(075.8)

ББК 24.5я73

З35

Р е ц е н з е н т ы: 

Ю.С. Мардашев, д-р хим. наук, профессор кафедры физической 

и аналитической химии Московского педагогического государственного университета;

Г.Н. Кошель, д-р хим. наук, профессор кафедры общей и физической 

химии Ярославского государственного технологического университета

© Зарубин Д.П., 2016

ISBN 978-5-16-010067-8 (print)
ISBN 978-5-16-101777-7 (online)

Материалы, отмеченные знаком 
, доступны 

в электронно-библиотечной системе Znanium

ВВЕДЕНИЕ

Физическая химия, как и физика, охватывает очень широкий круг 
разнообразных тем. Многие из них при глубоком изучении выступают как отдельные научные дисциплины. По этой причине не существует общепринятого, точного и краткого определения, что является предметом этой науки. В самых общих словах можно сказать, 
что физическая химия изучает физические законы, лежащие в основе 
химических реакций, и физические свойства материи1 в зависимости 
от химического состава. В отличие от этого, как известно, физика 
изучает общие законы природы, а также свойства материи, не вдаваясь в подробности, связанные с химической природой веществ.
С другой стороны, общеобразовательный курс физической химии 
традиционно посвящен не любым физическим свойствам, а тем, что 
ближе к интересам химических специальностей. Из-за этого предмет 
этой учебной дисциплины часто определяют иначе, просто как применение законов и методов физики к различным задачам химии.
В физической химии существуют два методических подхода к изучению материи, или две точки зрения на материю. Один из них 
основан на знании о внутреннем строении веществ из молекул или 
других структурных элементов. Этот подход называют микроскопическим или молекулярным (в широком смысле слова). Другой 
подход называется макроскопическим или феноменологическим2. 
Он изучает явления и свойства, присущие макроскопическому (достаточно большому) количеству вещества, и не прибегает к знанию 
о его внутреннем строении. Эти две точки зрения дополняют друг 
друга, но в зависимости от рассматриваемой задачи одна из них 
может оказаться более плодотворной, более уместной или единственно возможной.
По теоретическому содержанию полный курс современной физической химия подразделяется на четыре основные раздела: квантовую химию, статистическую механику, термодинамику и кинетику. 
Первый из них основан исключительно на микроскопическом подходе. Он изучает свойства и поведение отдельных атомов и молекул 

1 
С точки зрения химии материей называются вещества и смеси веществ. Например, различные виды природной материи (земля, воздух, древесина, природная вода, биологическая ткань) являются смесями веществ. Смеси могут 
быть однородными и неоднородными.
2 
От слов феномен — явление (то, что мы непосредственно ощущаем или наблюдаем) и логика — способ рассуждения.

методами квантовой механики. Второй раздел (статистическая механика) изучает поведение большого числа молекул — собрания микроскопических частиц. Его основной тезис — макроскопические 
свойства вещества являются следствием того, что происходит на молекулярном уровне. Статистическая механика выросла из кинетической теории газов и квантовой механики. Термодинамика (классическая) изучает взаимные связи между макроскопическими свойствами веществ при равновесии, а также изменения этих свойств при 
изменении равновесного состояния. Это феноменологическая наука, 
имеющая давнюю историю. Она развивалась почти одновременно 
с кинетической теорией газов. Когда статистическая механика применяется к тому же кругу тем, каким занимается термодинамика, ее 
называют статистической термодинамикой, а когда классическая 
термодинамика излагается с привлечением сведений из статистической механики, ее называют молекулярной физикой или молекулярной термодинамикой. Наконец, кинетика изучает скорости различных процессов, таких как химические реакции, диффузия, передача теплоты, течение жидкости и газа, перенос электричества 
в электролитах (электрическая проводимость). В этом разделе различают химическую кинетику, посвященную химическим реакциям, 
и физическую кинетику, имеющую дело с другими процессами. 
В контексте физической химии физическая кинетика изучается 
в рамках темы, называемой транспортные свойства или явления переноса.
Эти четыре раздела являются в основном самостоятельными 
и цельными по своему содержанию. Однако теория одного из них 
используется или может быть использована в теории другого, так что 
между ними есть логические связи. Они показаны схематически 
на рисунке. В этой логической цепи квантовая химия является наиболее фундаментальной теорией. Статистическая механика выполняет роль посредника, соединяющего микроскопическую теорию 
квантовой химии с макроскопической теорией термодинамики. Ки
Квантовая
химия
Статистическая
механика

Кинетика

Термодинамика

Рисунок. Основные теоретические разделы физической химии

нетика наименее самостоятельна. Она зависит во многом от других 
теорий. Однако для первого знакомства с предметом эти связи 
не важны, и последовательность изучения может быть разной.
В физической химии выделяют также разделы по прикладному 
признаку. Применение квантовой и статистической механики к проблемам поглощения и испускания веществом электромагнитного 
излучения называют спектроскопией. Она имеет важное значение 
для исследования структуры материи и динамики (движений) на молекулярном уровне. Применение теорий физической химии к процессам, сопряженным с прохождением электрического тока, называют электрохимией. Применение этих теорий к микрогетерогенным 
системам называют коллоидной химией или наукой о коллоидах, 
а к полимерам — физической химией или физикой полимеров. К некоторым другим специальным разделам относятся физическая химия 
поверхностей, катализ, кристаллохимия и химия твердого тела, фотохимия, радиохимия, биофизическая химия, астрофизическая 
химия.
Исторически феноменологический подход появился раньше 
микроскопического. Сторонники традиционного подхода противились внедрению новых, более сложных теорий в уже сложившийся предмет. (Особенно остро это проявилось в 1930-е гг. 
в США, где научный журнал Journal of physical chemistry отказывался 
принимать к публикации статьи, содержавшие слишком сложную 
математику. Это привело к конфликту между учеными.) По этой 
причине микроскопические теории существовали некоторое время 
отдельно, со специальным названием химическая физика. В современной науке термин химическая физика сохранился, но физическая химия объединила оба подхода. Бoльшая часть новых научных исследований в физической химии проводится в области 
квантовой химии и статистической механики, или с применением 
этих теорий. Однако преподавание физической химии отличается 
от этой общей тенденции. В большинстве учебных заведений 
России квантовая химия и спектроскопия считаются отдельным 
предметом, не входящим в курс физической химии. Это объясняется слишком большим методическим различием феноменологических и микроскопических наук.
Практическая трудность первого знакомства с физической химией для большинства студентов заключается в обширном математическом аппарате, составляющем теоретическую и прикладную суть 
предмета. Поэтому в настоящем кратком курсе, который правильнее 
считать введением в предмет, приводятся только самые простые 

(с точки зрения математики) разделы физической химии. В первых 
девяти главах излагается химическая термодинамика. В гл. 12–16 
даются сведения из химической кинетики, а в гл. 10 и 11 — простейшие сведения о явлениях переноса.
В физической химии приходится иметь дело с множеством уравнений, то есть математических выражений, правая и левая части которых соединены знаком равенства =. Не все они имеют одинаковое 
физическое значение. Очень важно различать среди них определения 
(дефиниции), которые могут не выражать собой какого-либо физического закона, а просто отвечают на вопрос «что называется…?». Например, молярной массой вещества называется отношение массы 
данного вещества m к его количеству n, выраженному в молях. Этот 
факт записывается уравнением M = m/n, которое просто вводит обозначение M для отношения m/n, и не имеет никакого другого смысла. 
В тексте этого пособия определения терминов и физических величин 
всегда выделяются жирным шрифтом.
Определения физических величин, а так же их названия и обозначения даются в пособии, как правило, в соответствии с рекомендациями Союза по чистой и прикладной химии IUPAC. Так же в соответствии с этими рекомендациями осуществляется обращение 
с единицами измерения. Особенностью такого обращения является 
то, что «величина» физической величины рассматривается как произведение численного значения и единицы физической величины. 
Например, запись
 
M = 0,012 кг/моль = 0,012 кг⋅моль−1

понимается как произведение
 
M = 0,012 ⋅ (1 кг/моль) = 0,012 ⋅ (1 кг⋅моль−1).
Поэтому такое уравнение может быть записано в безразмерном 
виде, получающемся делением обеих его частей на 1 кг⋅моль−1:
 
M/(1 кг⋅моль−1) = 0,012
или короче
 
M/кг⋅моль−1 = 0,012.
Примером применения этого способа записи является соотношение между молярной массой M и той величиной, которую мы вычисляем по таблице Менделеева. По определению, относительной 
молекулярной массой вещества Мr (индекс r — от английского relative — относительный) или молекулярным весом называется отношение массы формульной единицы X этого вещества к одной двенадцатой части массы атома изотопа углерода 12С:

 
M
m

m
r
X

C
=
( )

(
)
.
1
12

12

Именно эту величину мы находим из относительных атомных 
масс, указанных в таблице Менделеева. Она является безразмерной 
и связана с молярной массой M простым соотношением:
 
М/г⋅моль−1 = Mr.
(Следует заметить, что единица СИ молярной массы 1 кг⋅моль−1, 
а не 1 г⋅моль−1) .
Это служит примером применения правил обращения с единицами физических величин по IUPAC (Международного союза по 
чистой и прикладной химии).
Среди других уравнений физической химии важно различать теоретические уравнения и эмпирические уравнения. Первые из них отличаются тем, что выводятся из общих теоретических положений 
или из других теоретических уравнений. Вторые основываются 
только на результатах экспериментов. (Прилагательное эмпирический 
означает «основанный на опыте, на фактах, а не на рассуждениях или 
предположениях».) Некоторые эмпирические уравнения могут иметь 
теоретическую интерпретацию (объяснение, почему они именно 
такие). Другие могут представлять собой просто удобную математическую формулу, описывающую более или менее точно зависимость 
одной физической величины от другой.
Теоретические и эмпирические уравнения имеют разную «предсказательную силу». О теоретическом уравнении всегда можно сказать, в какой ситуации оно должно быть точным, а в какой оно может 
быть не точным. Об эмпирическом уравнении можно сказать только, 
что оно приблизительно справедливо в тех условиях и для тех конкретных систем, для которых его точность или справедливость уже 
проверена экспериментально.

Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ 
И ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика — наука о теплоте, работе, энергии и их взаимных 
превращениях. Взаимное превращение разных видов энергии лежит 
в основе химических процессов, поэтому теория термодинамики является одной из важнейших теорий физической химии. Применение 
этой теории к проблемам химии называется химической термодинамикой.
Законы классической термодинамики были установлены на основе опытных наблюдений еще в XIX в., когда идея атомного 
строения материи не была общепринятой. Однако суть этих законов 
такова, что они не зависят от строения вещества и справедливы 
только в применении к макроскопическим количествам вещества, 
содержащим множество атомов или молекул. В дальнейшем эти 
структурные элементы упоминаются только изредка, когда это способствует пониманию предмета.

1.1. СИСТЕМА, СОСТОЯНИЕ, ПРОЦЕСС

Объектом изучения в термодинамике является система. Под этим 
понимается часть пространства, содержащая интересующие нас вещества. Все остальное, включая наблюдателя и различные средства 
влияния на систему, относится к окружающей среде. Граница между 
системой и окружающей средой также относится к окружающей 
среде. Она может быть мысленной (воображаемой) или вещественной, обладающей специальными свойствами. Более точно под 
вещественной границей понимается внутренняя поверхность оболочки, окружающей систему. Но в общем случае граница выбирается 
произвольно. Важно только, чтобы она была выбрана или 
по крайней мере чтобы мы были готовы сказать, где именно она проходит.
Если вещества, входящие в состав системы, образуют однородную 
по своим свойствам материю, то система называется гомогенной. 
Если внутри системы есть границы, отделяющие области с разными 
свойствами, то она называется гетерогенной, причем совокупность 
частей системы, имеющих одинаковые свойства, называется фазой. 
Гомогенная система состоит из одной фазы.

Фазой называется однородная по свойствам материя, но при этом 
имеется в виду, что свойства фазы могут меняться непрерывно 
от точки к точке из-за действия внешнего силового поля. Например, 
в жидкости, находящейся в поле тяготения земли, давление зависит 
от глубины, на которой его измеряют. Однако в большинстве систем 
с обычными размерами влияние поля тяготения на свойства веществ 
пренебрежимо мало.
Различные вещества, входящие в состав системы, называются 
компонентами. Например, система, состоящая из жидкости H2O и ее 
пара H2O, является однокомпонентной двухфазной, но если в нее 
входит еще воздух, то — многокомпонентной. (Слово вода в этом 
курсе означает вещество Н2О — необязательно жидкость. Вода 
может существовать в жидком, газовом и в разных кристаллических 
состояниях.) Числом компонентов называется минимальное число 
веществ, достаточное для образования всех фаз системы. Оно равно 
действительному числу веществ, если они не являются участниками 
реакции.
Фазу, состоящую из одного компонента, для краткости часто называют чистым веществом или чистой фазой, а фазу, состоящую из 
нескольких компонентов, — смешанной фазой, смесью или раствором.
В каждый момент времени система находится в некотором состоянии, определяемом ее свойствами. Если в следующий момент 
свойства меняются, то система находится в неравновесном состоянии. Если они не меняются и нет оснований ожидать их изменений, то состояние называют равновесным и говорят о равновесии 
в системе.
Более точно термодинамическое равновесие можно определить 
так. Предположим, что система окружена оболочкой, исключающей 
влияние окружающей среды на ее состояние, так что система оставлена «наедине с собой» полностью. Такая система называется изолированной. Состояние изолированной системы, не меняющееся 
со временем как угодно долго, называется термодинамическим равновесием.
Следует заметить, что понятие изолированной системы является 
абстракцией, так как не существует материала для оболочки, который бы изолировал систему от всех возможных воздействий окружающей среды, включая действие силовых полей (гравитационного 
и электромагнитного).
Различные свойства системы описываются физическими величинами, которые называются параметрами состояния, переменными 

состояния или функциями состояния. (Это синонимы в том смысле, 
что одно и то же свойство может быть названо любым из этих трех 
терминов в зависимости от контекста.) Они подразделяются на два 
типа — интенсивные и экстенсивные. Интенсивными переменными 
называются такие, которые не зависят от размера системы и могут 
быть измерены в любой ее точке. Например, давление, плотность, 
показатель преломления света, диэлектрическая проницаемость — 
интенсивные переменные. По определению интенсивные свойства 
гомогенной системы одинаковы во всех ее точках при равновесии.

Объем, масса, количество вещества, площадь поверхности фазы, 

полная энергия системы и многие другие свойства являются экстенсивными. Они зависят от размера системы и характеризуют ее 
в целом. Чтобы решить, какой является данная переменная — интенсивной или экстенсивной, можно сделать так: вообразить гомогенную систему и разделить ее мысленно на части — например пополам. Далее следует задаться вопросом, изменилось ли данное 
свойство в одной части системы по сравнению с целой системой. 
Ответ обычно приходит без труда (рис. 1.1). Если да, то переменная 
экстенсивная, а если нет, то интенсивная.

В гомогенной системе, содержащей один компонент (чистая 

фаза), все экстенсивные переменные пропорциональны количеству 
вещества, или массе. Поэтому отношение двух экстенсивных величин представляет собой величину, не зависящую от размера 
системы и имеющую свойства интенсивной переменной. Экстенсивная переменная, деленная на количество вещества n, называется 
молярной величиной, а деленная на массу m — удельной величиной. 
Экстенсивные величины обычно обозначаются прописными буквами. Молярные величины обозначаются теми же буквами с нижним 
индексом m, а удельные — соответствующими строчными буквами. 
Например, объем обозначается V, молярный объем Vm (Vm = V/n), 
удельный объем v (v = V/m). Исключением является молярная масса. 
Она обозначается просто М (М = m/n).

При равновесии все переменные имеют определенные значения. 

С другой стороны, состояние задано, если известны значения этих 
переменных. Число их неопределенно велико. Однако между ними 

T, p, ε, ρ
V, n, m

T, p, ε, ρ
T, p, ε, ρ

2 2 2
,
,
V
n m

2 2 2
,
,
V
n m

Рис. 1.1. К понятию экстенсивных и интенсивных свойств