Химия высокомолекулярных соединений

УДК [544.2-126+678](075.8)
ББК 24.7я73
 
Ш65

Р е ц е н з е н т ы: кафедра биоорганической химии УО «Белорусский государственный медицинский  университет» (доцент кафедры кандидат химических наук, доцент Ф.   Ф.   Лахвич); директор 
ГНУ «Институт физико­органической химии Национальной академии наук Беларуси», академик 
Национальной академии наук Беларуси доктор химических наук, профессор А.  В.  Бильдюкевич

Все права на данное издание защищены. Воспроизведение всей кни ги или любой ее части не может 
быть осуществлено без разрешения издательства.

ISBN 978-985-06-3385-9 
© Шишонок М. В., 2021

 
© Оформление. УП «Издательство

 
 
“Вышэйшая школа”», 2021

Шишонок, М. В.
Ш65  
Химия высокомолекулярных соединений : учебное пособие / М. В. Шишо нок. — Минск : Вышэйшая школа, 2021. — 624 с., [8] л. цв. ил. : ил.
ISBN 978­985­06­3385­9.

Книга содержит все разделы химии высокомолекулярных соединений (полимеров): 
историю, классификацию, номенклатуру, структуру, растворы, синтез и модификацию полимеров, современные полимерные материалы. Издание основано на оригинальных лекциях 
автора. Отличается  единообразием химических формул. Характерная особенность учебного 
пособия — авторские иллюстрированные обзоры патентов, в которых изложена суть изобретения: выявлены закономерности, реакции, обеспечившие успех в решении определенной 
современной задачи. Обзоры позволяют читателю оценить практическую значимость, живую 
связь фундаментальных дисциплин и современных разработок.
Для студентов, магистрантов, аспирантов и преподавателей, научных работников, инженеров­исследователей, а также для всех, кто интересуется полимерами и полимерными материалами технического и медицинского назначения.
УДК [544.2-126+678](075.8)
ББК 24.7я73
Учебное издание

Шишонок Маргарита Валентиновна

ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Учебное пособие

Редактор Е. В. Савицкая. Художественный редактор В. А. Ярошевич. Компьютерная верстка 
Ю. Н. Трусевич. Корректоры Т. К. Хваль, О. И. Голденкова, Т. В. Кульнис.

Подписано в печать 30.11.2021. Формат 70×100/16. Бумага офсетная.  
Гар ни тура «Ньютон». Офсетная печать. Усл. печ. л. 50,7 + 1,3 цв. вкл. 
Уч.­изд. л. 38,8. Тираж 200 экз. Заказ 5436.

Республиканское унитарное предприятие «Издательство “Вышэйшая шко ла”».  Свидетельство о 
государственной регистрации издателя, изготовителя,  распространителя печатных изданий № 1/3 
от 08.07.2013.  Пр. Победителей, 11, 220004, Минск.  
e­mail: market@vshph.com   http://vshph.com

Открытое акционерное общество «Типография “Победа”». Свидетельство о государственной 
регистрации издателя, изготовителя, распространителя печатных изданий № 2/38 от 29.01.2014. 
Ул. Тавлая, 11, 222310, Молодечно.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ 14

РАЗДЕЛ IОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ 
О ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ 17

ГЛАВА 1. ИСТОРИЯ ХИМИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 18

11Значимость высокомолекулярных соединений 18

12Макромолекулы 21
Цепное строение 21
Формула макромолекулы 23
Экспериментальные доказательства Штаудингера 25
Степень асимметрии макромолекулы 27
Подтверждения Сведберга, Марка и Мейера 27

13Становление самостоятельной науки 31

14Специфические свойства высокомолекулярных соединений 32

ГЛАВА 2. ПОЛИМЕРНЫЕ И ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 35

21Высокомолекулярные соединения 35
Гомополимеры и гетерополимеры 35

22Олигомерные соединения 37
Терминология 37
Классификация 37
Синтез 39
Применение 41

РАЗДЕЛ IIКЛАССИФИКАЦИЯ И 
НОМЕНКЛАТУРА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 46

ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ 47

31Происхождение высокомолекулярного соединения 47
Биополимеры 47
Искусственные полимеры 48
Синтетические полимеры 49

32Структура цепи в целом 50
Линейные и нелинейные цепи 50
Разветвленные цепи 52

Оглавление

Сшитые цепи 55
Влияние структуры цепи в целом на свойства полимеров 58

33Химический состав цепи 60

34Вид и взаимное расположение мономерных звеньев в цепи 62
Классификация сополимеров62

ГЛАВА 4. НОМЕНКЛАТУРА 65

41Типы номенклатурных систем 65

42Номенклатура линейных высокомолекулярных соединений 66
Номенклатура линейных органических высокомолекулярных соединений 66
Номенклатура линейных элементоорганических 
и неорганических высокомолекулярных соединений 74

43Номенклатура нелинейных 
высокомолекулярных соединений 75
Номенклатура нелинейных гомополимеров 75
Номенклатура нелинейных гетерополимеров (сополимеров) 76

РАЗДЕЛ IIIСТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛЫ 79

ГЛАВА  5. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 80

51Неоднородность по молекулярной массе 80

52Средние значения молекулярной массы 81
Среднечисловая молекулярная масса 81
Среднемассовая молекулярная масса 82
Среднеседиментационная молекулярная масса 83
Средневязкостная молекулярная масса 84

53Характеристики неоднородности по молекулярной массе 84
Показатель полидисперсности 84
Кривые молекулярно-числового и молекулярно-массового распределения 85
Методы фракционирования 86

54Практическая значимость молекулярно-массовых характеристик 88
Влияние молекулярно-массовых характеристик на физико-механические 
свойства высокомолекулярных соединений 88
Молекулярно-массовые характеристики высокомолекулярных соединений, 
используемых в пищевой и фармацевтической промышленности 89

ГЛАВА 6. КОНФИГУРАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛЫ 92

61Конфигурационное звено 92

62Конфигурационные уровни виниловых цепей 93
Конфигурация мономерного звена 93
Конфигурация диады 94
Дальний конфигурационный порядок 96

63Конфигурационные уровни диеновых цепей 98
Конфигурация мономерного звена 98
Конфигурация диады 99
Дальний конфигурационный порядок 99

Оглавление

64Дитактичность 101

65Влияние конфигурации на свойства соединений 104
Влияние дальнего порядка 104

ГЛАВА 7. КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛЫ 106

71Конформационные уровни макромолекул 106
Конформация мономерного звена 106
Конформация диады 108
Дальний конформационный порядок 109
Конформация цепи в целом 113
Конформация цепи в целом и фазовые состояния 119

72Практическая значимость конформационных переходов 119

ГЛАВА 8. ГИБКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛЫ 123

81Модель свободно сочлененной цепи 123
Вывод аналитической зависимости расстояния между концами цепи 
от длины цепи 126
Вывод функции распределения расстояний между концами 
свободно сочлененных цепей 129

82Модель с фиксированными валентными углами 143

83Модель заторможенного вращения 143

ГЛАВА 9. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ СЕГМЕНТ 147

91Сегмент Куна 147

92Факторы, определяющие термодинамическую гибкость 149
Химический состав основной цепи 150
Полярность боковых групп 152
Объем боковых групп 153
Взаимное расположение боковых групп 153
Структура цепи в целом 154

93Заключение 157

РАЗДЕЛ IVСТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ 
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ТЕЛ 161

ГЛАВА 10. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА 162

101Терминология 162

102Основные методы исследования 163

103Структура аморфных тел 164
Сетка перекрывающихся статистических клубков 164
Глобулярная структура 167

104Условия кристаллизации 168
Дальний одномерный порядок цепи 168
Термодинамическое условие 170
Кинетическое условие 172

Оглавление

105Структура кристаллических тел 172
Структоны 172
Монокристаллы 174
Кристаллиты 177
Шиш-кебабы 178
Сферолиты 180
Эдриты, овоиды, дендриты 181
Фибриллы 182
Глобулы 185

106Структурная неоднородность кристаллических тел 185
Степень кристалличности 186

ГЛАВА 11. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СОСТОЯНИЯ 190

111Терминология 190

112Термомеханическая кривая 191

113Стеклообразное состояние 193
Упругие деформации 193
Стеклообразные полимеры 194
Теории стеклования 195

114Высокоэластическое состояние 199
Переходная область 199
Развитое высокоэластическое состояние 199
Отличительные признаки высокоэластической деформации 200

115Вязкотекучее состояние 203
Пластические деформации 203

116Заключение 205

ГЛАВА 12. КИНЕТИЧЕСКИЙ СЕГМЕНТ 207

121Экспериментальное определение молекулярной 
массы кинетического сегмента 207
Термомеханические кривые гомологов 207
Формула Каргина и Слонимского 209

122Факторы, определяющие кинетическую гибкость 210
Химический состав основной цепи 210
Объем боковых групп 210
Полярность и взаимное расположение боковых групп 212
Тактичность цепи 212
Структура цепи в целом 212
Степень кристалличности и степень ориентации 213
Температура и скорость деформирования 213

ГЛАВА 13. ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ 215

131Термодинамика высокоэластической деформации 215

132Релаксационные свойства полимеров 218
Релаксация напряжения 218
Упругое последействие, или ползучесть 220

Оглавление

Практическая значимость релаксационных процессов 222
Упругий гистерезис 222

133Принцип температурно-временной суперпозиции 224
Число Деборы 225
Термомеханические кривые 226

ГЛАВА 14. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 228

141Образование центров кристаллизации 228
Гомогенное зародышеобразование 228
Гетерогенное зародышеобразование 230

142Кинетические особенности кристаллизации 231
Несовпадение температур плавления и кристаллизации 231
Вторичная кристаллизация 233
Интервал температуры плавления 236

ГЛАВА 15. ВЫНУЖДЕННОЭЛАСТИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ 240

151Вынужденноэластические деформации cтеклообразных тел 240
Природа вынужденноэластической деформации 241
Особенности вынужденноэластической деформации 243
Факторы, влияющие на деформационные свойства244

152Вынужденноэластические деформации 
кристаллических тел 247
Факторы, влияющие на деформационные свойства251

153Сравнение деформационных свойств стеклообразных 
и кристаллических тел 251

154Практическая значимость вынужденной эластичности 252
Положительные аспекты 252
Отрицательные аспекты 252

РАЗДЕЛ VВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 
В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ 254

ГЛАВА 16. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ 255

161Терминология 255

162Классификация жидкокристаллических соединений 256
Лиотропные соединения 256
Термотропные соединения 261
Нематики 264
Смектики 265
Холестерики 266

ГЛАВА 17. НАБУХАНИЕ 267

171Классификация процессов набухания 268
Межкристаллитное и внутрикристаллитное набухание 268
Ограниченное и неограниченное набухание 270

Оглавление

172Факторы, определяющие тип, скорость и степень набухания 270
Степень кристалличности 271
Пористость 272
Степень ориентации 273
Релаксационное состояние 273
Химический состав 273
Структура цепи в целом 273
Молекулярная масса 273
Температура набухания 273

173Кинетика набухания 274
Кинетические кривые ограниченного набухания 274
Кинетические кривые неограниченного набухания 275

174Практическая значимость набухания 276
Давление набухания 276
Модификация полимера 276
Студнеобразование 277

ГЛАВА 18. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ 282

181Практическая значимость 
и особенности полимерных растворов 282

182Термодинамическая устойчивость растворов 283

183Ограниченная растворимость 284
Фазовые диаграммы систем полимер / растворитель 285

184Практическая значимость фазового разделения 288
Фракционирование 289
Студнеобразование 290
Формование временных покрытий 294

ГЛАВА 19. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ 296

191Модель регулярного раствора 296

192Комбинаториальная энтропия смешения 297
Определение молекулярной массы термодинамического сегмента 
по закону Рауля 299

193Энтальпия смешения 299

194Уравнение состояния высокомолекулярного соединения в растворе 300
Определение среднечисловой молекулярной массы 302
Определение термодинамического качества растворителя 303

195θ-условия 304
Коэффициент набухания макромолекулы 305
Определение молекулярной массы термодинамического сегмента 
по закону Вант-Гоффа 306

ГЛАВА 20. ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ 307

201Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах 307
Типы вязкостей полимерных растворов 308
Определение средневязкостной молекулярной массы 310

Оглавление

Определение степени полидисперсности 311
Определение среднеквадратичного расстояния между концами цепи 311
Классификация растворов 313

202Особенности гидродинамических свойств полиэлектролитов 313
Классификация полиэлектролитов 313
Полиэлектролитное набухание 316
Изоэлектрическая точка 316

РАЗДЕЛ VIПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 318

ГЛАВА 21. СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ319

211Исходные реагенты 319

212Классификация процессов ступенчатой полимеризации 322
Гомополиконденсация 323
Гетерополиконденсация 324
Сополиконденсация 324
Гомофункциональная поликонденсация 325
Гетерофункциональная поликонденсация 326
Линейная поликонденсация 326
Трехмерная поликонденсация 327
Полициклоконденсация 327
Равновесная поликонденсация 329
Неравновесная поликонденсация 329
Поликонденсация в расплаве 332
Поликонденсация в растворе 332
Межфазная поликонденсация 333
Твердофазная поликонденсация 334

213Кинетика ступенчатой полимеризации 334
Скорость ступенчатой полимеризации 334
Уравнение Карозерса 337
Точка гелеобразования 338
Среднечисловая степень полимеризации при равновесной поликонденсации 340
Среднечисловая степень полимеризации и стехиометрия реагентов340
Среднечисловая степень полимеризации и монофункциональные примеси 341
Молекулярно-массовое распределение продуктов линейной поликонденсации 341

ГЛАВА 22. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 344

221МеханизмТерминология 344

222Классификация процессов цепной полимеризации 345
Блочная полимеризация 346
Суспензионная полимеризация 346
Эмульсионная полимеризация 347
Полимеризация в растворе 348

223Реакционная способность мономеров и радикалов 348
Влияние сопряжения 348
Влияние экранирования двойной связи 350

Оглавление

Влияние полярности двойной связи 351

224Элементарные стадии радикальной полимеризации 351
Инициирование 351
Рост цепи 359
Изомеризационная полимеризация 360
Обрыв цепи 361
Передача цепи 364

225Кинетика радикальной полимеризации 371
Скорость радикальной полимеризации 371
Среднечисловая степень полимеризации 372
Длина кинетической цепи 374

ГЛАВА 23. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 376

231Сравнение ионной и радикальной полимеризации 376

232Мономеры катионной полимеризации 377

233Катализаторы катионной полимеризации 378
Сокатализаторы 378

234Элементарные стадии катионной полимеризации 379
Инициирование кислотами Льюиса 379
Инициирование протонными кислотами 380
Инициирование другими катализаторами381
Рост цепи 381
Изомеризационная полимеризация 382
Обрыв цепи 384
Передача цепи на мономер 385
Передача цепи на полимер 386
Передача цепи на сокатализатор 387
Передача цепи на растворитель и регулятор молекулярной массы 388

235Кинетика катионной полимеризации 388
Скорость катионной полимеризации 388
Среднечисловая степень полимеризации 389

ГЛАВА 24. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 391

241Сравнение анионной и катионной полимеризации 391

242История анионной полимеризации 391

243Мономеры анионной полимеризации 391

244Катализаторы анионной полимеризации 392

245Элементарные стадии анионной полимеризации 393
Реакции, инициированные по механизму присоединения свободного аниона 393
Реакции, инициированные по механизму переноса электрона 394

246«Живая» полимеризация 399
«Живая» блоксополимеризация 400
Инициирование литийорганическими соединениями 402

247Кинетика анионной полимеризации 403