Горение газофазных и конденсированных систем. Методы расчета. Структура пламен

 Е р м о л и н Н. Е., Ф о м и н В. М. Горение газофазных и конденсированных систем. Методы расчета. Структура пламен. — М.: ФИЗМАТЛИТ,
2022. — 520 с. — ISBN 978-5-9221-1923-8.

В книге реализован комплексный подход к решению задач тепломассообмена, связанных с исследованием химической структуры пламен. Представлены
методы расчета химически неравновесных течений, описываемых как полной
системой уравнений Навье–Стокса, дополненной законами сохранения масс
компонент, так и приближенными системами уравнений на ее основе. Рассмотрены методы выделения ведущих стадий химических процессов. Применительно к вопросу обоснования корректности масс-спектрометрического метода
исследования химической структуры пламен рассчитаны газодинамические поля в пробоотборниках. Определены основные факторы, влияющие на процесс
замораживания смеси в пробоотборниках. В качестве других приложений разработанных методов рассчитана сложная волновая структура, образующаяся
при сверхзвуковом горении водородно-воздушной смеси в канале.
Систематизированы данные по физико-химическим процессам в пламенах
энергетических материалов AP, ADN, RDX и смесевых составов на основе АР
и полибутадиенового каучука. Значительное внимание уделено обзору работ
по термическому разложению и горению указанных конденсированных систем.
Описаны детальные кинетические механизмы, исследована структура пламен,
выделены ведущие стадии процессов. Исследована структура пламен слоевых
систем на основе перхлората аммония и полибутадиенового каучука. Изучена
структура микропламен в окрестности крупной частицы АР, выступающей
над поверхностью активного связующего. Рассмотрены вопросы, связанные
с особенностями моделирования быстропротекающих химических процессов
в проточных реакторах при малых числах Рейнольдса.
Книга
рассчитана
на
научных
работников,
аспирантов
и
студентов,
специализирующихся в области численных методов, химической кинетики,
химии горения.

Книга подготовлена в ИТПМ СО РАН в рамках государственного задания.

ISBN 978-5-9221-1923-8

c⃝ ФИЗМАТЛИТ, 2022

c⃝ Н. Е. Ермолин, В. М. Фомин, 2022

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9

Условные обозначения . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11

Ч а с т ь I.
Численные методы расчета химически
неравновесных процессов

Введение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
13

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15

Г л а в а 1.
Методы выделения ведущих стадий химического процесса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27

Г л а в а 2.
Методы расчета неравновесных пространственно
однородных
нестационарных
процессов
и стационарных течений в каналах в квазиодномерном приближении. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32

Г л а в а 3.
Разностная
схема
расчета
неравновесных
стационарных сверхзвуковых течений . . . . . . . . . . . . .
33

3.1. Схема распада разрыва для расчета неравновесных течений. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33

3.2. Построение больших величин W, F . . . . . . . . . . . . . . . .
35

3.3. Определение газодинамических функций . .. . . . . . . . . . .
39

3.4. Аппроксимационные свойства схемы . .. . . . . . . . . . . . . .
40

3.5. Газодинамика неравновесного течения в каналах . .. . . .
44

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
54

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55

Оглавление

Г л а в а 4.
Разностная схема расчета неравновесных течений на основе полных уравнений Навье–Стокса . .
57

4.1. Вычисление диффузионных потоков . .. . . . . . . . . . . . . . .
58

4.2. Преобразование системы уравнений . .. . . . . . . . . . . . . . .
61

4.3. Конечно-разностная схема . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63

4.4. Расчет течений реагирующего вязкого газа в каналах
69

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
76

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78

Г л а в а 5.
Метод расчета низкоскоростных течений реагирующего газа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79

5.1. Система уравнений для описания низкоскоростных течений реагирующего газа. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79

5.2. Описание вычислительного алгоритма . .. . . . . . . . . . . . .
82

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
87

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87

Ч а с т ь II.
Горение конденсированных систем.
Структура пламен. Детальные кинетические
механизмы

Г л а в а 6.
Исследование химических процессов в пламени перхлората аммония. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90

6.1. Обзор результатов экспериментального и теоретического исследования термического разложения и горения
перхлората аммония . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
6.1.1. Физические свойства перхлората аммония . .. . . .. .. . . .
91
6.1.2. Механизм и кинетика термического разложения перхлората аммония
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
6.1.3. Основные закономерности горения перхлората аммония
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
6.1.4. Вклад реакций в конденсированной и газовой фазе
в процесс горения перхлората аммония . .. . . . . . . . . . . . 103
6.1.5. Кинетика газофазных процессов . .. . . . . . . . . . . .. . . . 108

6.2. Моделирование кинетики и механизма химических реакций в пламени перхлората аммония . .. . . . . . . . . . . . . 112

Оглавление
5

6.2.1. Экспериментальные и расчетные данные по химической структуре пламени перхлората аммония . .. . . . . . . 113
6.2.2. Механизм реакций. Константы скоростей
. .. . . . . . . . 118
6.2.3. Результаты расчета кинетики на основе уравнений Эйлера. Выделение ведущих стадий процесса . .. . . . . . . .. . 123
6.2.4. Расчет химической структуры пламени на основе уравнений Навье–Стокса. Сопоставление с экспериментом
129
6.2.5. Влияние газофазных реакций на процесс разложения
конденсированной фазы . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.2.6. Оценка достоверности результатов расчета и кинетического механизма . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

6.3. Модификация кинетического механизма для расчета
химических процессов в пламенах хлорной кислоты
с аммиаком . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.3.1. Механизм реакции NH2 с O2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.3.2. Расчет кинетических параметров реакции NH2 + O2 =
= HNO + OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.3.3. Модификация кинетического механизма. Сравнение
расчетных и экспериментальных данных по химической
структуре пламен хлорной кислоты с аммиаком . .. . . . . 150

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 166

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

Г л а в а 7.
Термическое разложение и горение нитраминов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

7.1. Механизм и кинетика термического разложения циклических нитраминов . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.1.1. Физические свойства циклических нитраминов
. .. . . . 178
7.1.2. Термическое разложение нитраминов в конденсированной фазе при температурах ниже точки кипения . .. . . . . 180
7.1.3. Высокотемпературный пиролиз нитраминов . .. . . . . . . . 187
7.1.4. Формальные кинетические параметры термического распада нитраминов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

7.2. Моделирование горения циклических нитраминов . .. . . 200
7.2.1. Физические параметры волны горения . .. . . . . . . . . . . 202
7.2.2. Химическая структура пламени . .. . . . . . . . . . . . . . . . 213
7.2.3. Математическое моделирование . .. . . . . . . . . . . . . . . . 222

7.3. Исследование свойств кинетического механизма для
описания химической структуры пламени гексогена . .. . . 232
7.3.1. Кинетический механизм . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

Оглавление

7.3.2. Формулировка задачи и исходные данные для расчетов
250
7.3.3. Структура пламени при действии внешнего потока излучения. Роль отдельных стадий и компонентов . .. . . . . 254
7.3.4. Самоподдерживающееся горение гексогена . .. . . . . . . . 267
7.3.5. Построение укороченной кинетической схемы . .. . . . . 270

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 282

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 284

Г л а в а 8.
Моделирование химических процессов в пламени динитрамида аммония . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

Введение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 299

8.1. Термическое разложение ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
8.1.1. Физико-химические свойства динитрамида аммония
и динитрамида . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 300
8.1.2. Свойства N(NO2)−
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
8.1.3. Разложение ADN в условиях низкого давления . .. . . . 308
8.1.4. Разложение металлических и ониевых солей динитрамида
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
8.1.5. Механизм термического разложения ADN в жидкой
фазе . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 311
8.1.6. Особенности термического разложения ADN в твердой
фазе . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
8.1.7. Термическое разложение ADN при высокой температуре . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 337

8.2. Горение составов на основе ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . . . 339
8.2.1. Горение ADN при воздействии лазерного излучения
339
8.2.2. Особенности процесса горения
составов на
основе ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

8.3. Анализ экспериментальных данных по составу продуктов термического разложения ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . 345

8.4. Анализ
экспериментальных
данных
по
химической
структуре пламени ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
8.4.1. Структура пламени при p = 3 атм . . . . . . . . . . .. .. . . . 356
8.4.2. Структура пламени при p = 6 атм . . . . . . . . . . .. .. . . . 356

8.5. Кинетический
механизм
для
описания
химической
структуры пламени ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360
8.5.1. Физико-химические свойства газообразного динитрамида
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

Оглавление
7

8.5.2. Физико-химические свойства нитрамида NH2NO2 . . . 363
8.5.3. Детальный кинетический механизм для описания химической структуры пламени ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . 364
8.5.4. Тестировка кинетического механизма: расчет и сопоставление с экспериментом процесса пиролиза и окисления NH3 в смесях NH3/Ar и NH3/N2O/Ar за отраженными ударными волнами
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

8.6. Моделирование процесса пиролиза продуктов сублимации динитрамида аммония в условиях низких давлений 384
8.6.1. Особенности моделирования реакции NH3 с HN(NO2)2
в условиях быстрого протекания процессов и низких
давлений . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
8.6.2. Сопоставление расчетных данных с экспериментом.
Роль отдельных стадий и компонентов в химическом
процессе . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390

8.7. Структура пламени ADN . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
8.7.1. Химические процессы в первой зоне тепловыделения
в пламени ADN. Реакция NH3 с HN(NO2)2 в условиях
умеренных давлений . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
8.7.2. Оценка вклада аэрозолей в химические процессы
в первой зоне тепловыделения пламени ADN . .. . . . . . . 400
8.7.3. Сопоставление граничных условий с термодинамическими свойствами и химическим составом ADN. Химические процессы в смесях HDN/N2 и NH3/HDN/N2 . . . 408
8.7.4. Химические процессы во второй зоне тепловыделения
пламени ADN
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
8.7.5. Третья зона тепловыделения в пламени ADN. Разложение N2O и NO, формирование равновесных составов O2,
H2O, N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427

8.8. Редукция кинетического механизма . .. . . . . . . . . . . . . . . 432

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437

Литература . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440

Г л а в а 9.
Химические процессы в пламенах конденсированных систем на основе перхлората аммония
и полибутадиенового каучука . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451

Введение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 451

9.1. Структура пламен, кинетика и механизм химических
реакций в пламенах гомогенизированных смесевых составов . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453

Оглавление

9.1.1. Экспериментальные данные по тепловой и химической
структуре пламен СТТ на основе АР и СТРВ . .. . . . . . . 453
9.1.2. Кинетический механизм
. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460
9.1.3. Результаты расчетов . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462

9.2. Кинетические параметры формальных реакций . .. . . . . . 475
9.2.1. Метод расчета . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476
9.2.2. Термокинетические
параметры
формальных
стадий
в пламенах СТТ на основе АР и СТРB . .. . . . . . . . . . . . 479

9.3. Формальный кинетический механизм для описания
структуры пламен гетерогенных конденсированных систем . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483

9.4. Моделирование химических процессов в пламенах гетерогенных конденсированных систем . .. . . . . . . . . . . . . 485
9.4.1. Горение слоевой системы . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486
9.4.2. Горение активного связующего, содержащего крупные
зерна окислителя . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495

Выводы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 502

Литература . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504
Заключение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509
Приложение . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511

Предисловие

Необходимость детального исследования физико-химических
процессов, протекающих при горении газообразных и смесевых твердых топлив (СТТ), а также энергетических материалов, используемых в качестве монотоплив или компонентов
СТТ, обусловлена возросшими требованиями к эффективности
работы различных технических устройств, точности прогнозирования скорости горения. Разработка топливных композиций
с заранее заданными свойствами, удовлетворяющих современным требованиям по охране окружающей среды, эффективность
работы различных технических устройств в значительной степени базируются на результатах фундаментального изучения
химии горения. Важную роль в процессе горения СТТ играют микропламена, обусловленные гетерогенным распределением
частиц окислителя в горючем — связке. Зависимость скорости горения от дисперсности частиц, влияние микропламен на
формирование локальных тепловых и диффузионных потоков,
регулирующих процессы деструкции и газификации связующего,
делают необходимым исследование локальной структуры пламен.
В силу геометрической неоднородности структуры СТТ прямое
экспериментальное исследование процесса горения гетерогенных
СТТ затруднено. Поэтому при изучении основных закономерностей горения используют модельные системы, близкие по своим
свойствам к исследуемым СТТ: гомогенные топлива и слоевые
системы. Получение объективной информации о параметрах процесса горения сопряжено с известными техническими трудностями, обусловленными узостью реакционных зон, высокой температурой и агрессивностью среды. Указанные факторы в значительной мере ограничивают возможность экспериментального
изучения, делают необходимым разработку методов численного
моделирования химических процессов. Сложность проблемы обусловлена наличием в реальных пламенах десятков компонентов,
сотен элементарных реакций, отсутствием кинетических данных по многим важным элементарным стадиям. Типичными составляющими СТТ являются углеводородное связующее и энергетические материалы — аммиачная селитра NH4NO3 (AN),

Предисловие

перхлорат аммония NH4ClO4 (AP), циклические нитрамины:
гексоген (CH2NNO2)3 (RDX) и октоген (CH2NNO2)4 (НМX).
При сжигании топлив на основе хлорсодержащих окислителей
происходит значительное загрязнение окружающей среды. Потенциальными заменителями перхлората аммония считаются динитрамид аммония NH4N(NO2)2 (ADN), нитроформат гидразина
N2H5C(NO2)3 (HNF) и другие энергетические материалы. Характеристики топлив в значительной степени определяются свойствами окислителя, присутствующего в больших количествах
(50–80 % по весу) в качестве компонента в СТТ. Общим для указанных энергетических материалов является их функциональное
назначение: использование их в качестве монотоплив или компонентов СТТ. Однако их свойства и химия процесса горения
существенно различны. Термическое разложение и горение энергетических материалов AN, AP, RDX, ADN, а также топлив
на их основе явились предметом многочисленных исследований.
Однако, несмотря на достигнутые успехи, до настоящего времени
химические процессы в волне горения указанных материалов не
изучены полностью. Подробно состояние вопроса по исследуемым темам изложено в соответствующих главах.
Возросшие требования к уровню знаний о химических процессах, протекающих в различных технических устройствах,
сложность процесса горения, трудоемкость и неполнота экспериментального и теоретического исследования, дороговизна натурных и модельных экспериментов — далеко не полный перечень проблем, при решении которых необходимо моделировать
химические процессы. Поэтому развитие методов расчета химических процессов, построение детальных кинетических механизмов, обладающих предсказательной силой, их использование при
решении широкого круга задач, является актуальной научной
проблемой, имеющей важное практическое значение.