Основы физической химии : в 2 ч. Ч. 2 : Вопросы и задачи

ОСНОВЫ
ФИЗИЧЕСКОЙ 
ХИМИИ 

2

ВОПРОСЫ и ЗАДАЧИ

Москва
Лаборатория знаний
2023

7-е издание, электронное

Рекомендовано 

Федеральным учебно-методическим объединением 
в системе высшего образования по укрупненной группе 
специальностей и направлений подготовки 04.00.00 Химия 
в качестве учебника для обучающихся по основным 
образовательным программам высшего образования уровня 
бакалавриат и специалитет по направлению подготовки 
04.03.01 и специальности 04.05.01 

У Ч Е Б Н И К  Д Л Я  В Ы С Ш Е Й  Ш К О Л Ы

УДК 544
ББК 24.5я73
О-75

С е р и я
о с н о в а н а
в
2009 г.
А в т о р ы:
профессор, доктор физ.-мат. наук В. В. Еремин;
профессор, доктор хим. наук С. И. Каргов;
профессор, доктор хим. наук И. А. Успенская;
профессор, доктор физ.-мат. наук Н. Е. Кузьменко;
академик РАН, профессор, доктор хим. наук В. В. Лунин

О-75
Основы физической химии : учебник : в 2 ч. Ч. 2 : Вопросы и задачи / В. В. Еремин, С. И. Каргов, И. А. Успенская
[и др.]. — 7-е
изд.,
электрон. — М.
:
Лаборатория
знаний, 2023. — 274 с. — (Учебник для высшей школы). —
Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл.
с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-664-3 (Ч. 2)
ISBN 978-5-93208-662-9
В учебнике, написанном преподавателями химического факультета
МГУ
им.
М. В. Ломоносова,
изложены
современные
теоретические основы химической термодинамики и химической
кинетики,
рассмотрены
их
практические
приложения.
Книга
состоит из двух частей: в первой — теория, во второй — вопросы
и задачи, примеры контрольных работ, таблицы физико-химических данных, основные физико-химические формулы, а также
необходимый
математический
минимум
и
другие
полезные
приложения.
Ко
всем
задачам
даны
ответы
или
указания
к решению.
Для студентов и преподавателей университетов и технических
вузов, а также профильных химических школ.
УДК 544
ББК 24.5я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Основы
физической
химии
:
учебник
:
в 2 ч.
Ч. 2
:
Вопросы
и
задачи
/
В. В. Еремин, С. И. Каргов, И. А. Успенская
[и др.]. —
6-е
изд. — М.
:
Лаборатория
знаний,
2021. — 271 с.
:
ил. —
(Учебник для высшей школы). — ISBN 978-5-00101-340-2 (Ч. 2);
ISBN 978-5-00101-338-9.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель
вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-664-3 (Ч. 2)
ISBN 978-5-93208-662-9
© Лаборатория знаний, 2015

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 1

§ 1. Основные понятия термодинамики

ВОПРОСЫ
1. По каким признакам термодинамические переменные подразделяют на
а) внутренние и внешние, б) независимые переменные и термодинамические
функции, в) экстенсивные и интенсивные?
2. По каким формальным признакам можно различить функции состояния
и функции процесса?
3. Что общего и в чем различие а) устойчивого и метастабильного состояний системы, б) стационарного и равновесного состояний?
4. Для каких типов систем нельзя использовать понятие «термодинамические свойства»?
5. С чем связана проблема использования представлений феноменологической термодинамики при описании наноразмерных объектов?
6. В каких случаях можно использовать термодинамический подход при
описании сильно неравновесных систем?
7. Что представляет собой процесс релаксации, и как время релаксации
учитывается при описании термодинамической системы? Приведите примеры
систем со временем релаксации порядка а) секунд; б) часов; в) десятилетий.
8. Какие равновесия обладают свойством транзитивности?

ПРИМЕРЫ
Пример 1-1. Покажите, что в общем случае теплота является функцией
процесса.
Решение. При равновесии внутренняя энергия закрытой системы является
однозначной функцией внешних переменных b и температуры T : U(T , b). Если
в качестве внешней переменной рассматривать только объем (т. е. исключить
остальные виды работы), то для закрытой системы можно записать:

dU =
∂U

∂T

V dT +
∂U

∂V

T dV.

Согласно 1-му закону термодинамики,

dU = δQ + δW,

δQ = pdV +
∂U

∂T

V dT +
∂U

∂V

T dV =
∂U

∂T

V dT +
p +
∂U

∂V

T

dV ,

откуда следует, что
∂Q

∂T

V =
∂U

∂T

V ,
∂Q

∂V

T = p +
∂U

∂V

T .

Вопросы и задачи к главе 1

Если бы теплота была функцией состояния, должны были быть равны смешанные производные
∂2Q
∂T ∂V

и
∂2Q
∂V ∂T

.

Приравнивание их приводит к физически неверному выводу

∂p
∂T = 0,

который противоречит всем имеющимся уравнениям состояния. Следовательно,
теплота — функция процесса.

ЗАДАЧИ

1-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может совершаться как обратимо, так и необратимо. Назовите для этого процесса по
одной функции состояния и процесса.

1-2. Приведите пример обратимого, но неравновесного термодинамического
процесса.

1-3. Приведите примеры веществ, устойчивые и метастабильные состояния
которых существуют при комнатной температуре.

1-4. Приведите примеры веществ, практически важные функциональные
свойства которых проявляются только в метастабильном или неустойчивом
состоянии.

1-5. Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в некоторой системе описывается уравнением

δQ = C · dT + RT

V dV

(C и R — постоянные). Является ли теплота функцией состояния в данном
случае? Ответ обоснуйте.

1-6. Зависимость теплоты некоторого процесса от температуры и давления
описывается выражением
δQ = RT

p dp − RdT.

Является ли теплота функцией состояния в данном случае?

§ 2. Уравнения состояния

ВОПРОСЫ
1. Перечислите основные достоинства и недостатки двухпараметрических
кубических уравнений состояния по сравнению с уравнением в вириальной
форме.
2. Объясните, почему B-усеченное вириальное уравнение состояния нельзя
использовать для описания критических явлений.
3. Объясните, почему при построении Максвелла площади, отсекаемые
линией давления насыщенного пара на изотерме Ван-дер-Ваальса, должны быть
одинаковы.

Вопросы и задачи к главе 1
5

4. Предложите способ определения давления насыщенного пара, объема
жидкости и газа для вещества, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.
5. Приведите примеры особенностей в поведении свойств вещества вблизи
критической точки.
6. В чем практическая значимость принципа (закона) соответственных состояний?
7. Что представляют собой термические коэффициенты, и какие из них
можно определить экспериментально?

ПРИМЕРЫ
Пример 2-1. Докажите, что при больших объемах уравнение Ван-дерВаальса переходит в уравнение идеального газа.
Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальса:

p =
RT

Vm − b − a

V 2
m
.

При больших объемах вторым слагаемым в правой части можно пренебречь:
a/V 2
m → 0. В знаменателе первого слагаемого можно пренебречь постоянной b:
Vm − b → Vm. В пределе получаем уравнение состояния идеального газа:

p
Vm→∞
−−−−−→ RT

Vm .

Пример 2-2. Найдите вириальные коэффициенты Bi для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.
Решение. В уравнении Ван-дер-Ваальса выделим сомножитель RT/V :

p =
RT

Vm − b − a

V 2
m
= RT

Vm

1

1 − (b/Vm) −
a

RT Vm

.

Если разложить первое слагаемое в скобке в ряд по степеням b/Vm, получим:

p = RT

Vm

∞
n=0

b

Vm

n
−
a

RT Vm

.

Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициент газа Вандер-Ваальса зависит от температуры:

B2 = b −
a
RT ,

а остальные постоянны: Bn = bn−1.
Пример 2-3. Найдите критические параметры и приведенное уравнение
состояния для газа Дитеричи.
Решение. Запишем уравнение Дитеричи в виде

p(Vm − b) = RT exp
−
a

RT Vm

и продифференцируем левую и правую части этого уравнения два раза по
объему при постоянной температуре:
∂2p
∂V 2

T
(Vm − b) + 2
∂p

∂V

T = RT exp
−
a

RT V

·
a2

R2T 2V 4 −
2a

RT V 3

.

Вопросы и задачи к главе 1

Далее учтем, что в критической точке первая и вторая производные равны
нулю:
a2

R2T 2V 4 −
2a

RT V 3 = 0,

откуда находим:
TcVc =
a
2R.

Если обе части уравнения состояния один раз продифференцировать по объему,
то с учетом равенства нулю первой производной можно найти второе соотношение между критическими объемом и температурой:

p +
∂p

∂V

T (V − b) =
a

RT V 2 RT exp
−
a

RT V

= ap(V − b)

RT V 2
,

откуда
RTcV 2
c = a(Vc − b).

Подставляя сюда первое найденное соотношение для критических параметров,
получим:
Vc = 2b,
c =
a

4Rb.

И, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, находим критическое давление:
pc =
a

4b2e2 .

Для вывода приведенного уравнения состояния подставим в уравнение Дитеричи приведенные переменные:

p = pr
a

4b2e2 ,
V = 2bVr,
T = Tr
a

4Rb.

В результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содержащее индивидуальных параметров:

pr(2Vr − 1) = Tr · exp
2 −
2

VrTr

.

Пример 2-4. Выведите уравнение состояния кристаллического вещества,
если известны термические коэффициенты α = a + cp

V0
и β = b − cT

V0
, где a, b,
c — некоторые постоянные.

Решение. Запишем уравнение состояния данной фазы в дифференциальной
форме:

dV = αV0dT − βV0dp = a + cp

V0
V0dT − b − cT

V0
V0dp = (a + cp)dT + (cT − b)dp.

Чтобы проинтегрировать это выражение, надо выяснить, является ли dV полным дифференциалом, т. е. выполняется ли равенство смешанных производных:

∂(cT − b)

∂T
= ∂(a + cp)

∂p
⇔ c = c.

Далее проводим интегрирование по температуре с постоянной интегрирования
ϕ, зависящей от давления: V = aT + cT p + ϕ(p). Дифференцируя полученное

Вопросы и задачи к главе 1
7

уравнение по p и учитывая выражение для dV , получаем:
∂V

∂p

T
= cT − b = cT +
∂ϕ(p)

∂p

T
⇔ −b =
∂ϕ(p)

∂p

T
⇒ ϕ(p) = bp + const.

Следовательно, V = aT + cT p − bp + const. При T , p = 0 V0 = const.
Окончательно:
V = V0 + aT + cT p − bp.

ЗАДАЧИ

2-1. С помощью программного комплекса PIRIKA (http://pirika.com/) оцените критические температуру, объем и давление (CH3)2CHCH2CH=CH2. Сравните полученные результаты со справочными данными из баз webbook.nist.gov
и webdocs.asu.edu.

2-2. С помощью программного комплекса PIRIKA (http://pirika.com/) оцените критические температуру, объем и давление 1,6-гептадиена. Сравните
полученные результаты со справочными данными из базы webdocs.asu.edu

2-3. С помощью программного комплекса PIRIKA (http://pirika.com/) оцените температуру кипения (CH3)2CHCH2CH=CH2 и давление его насыщенного
пара при 298 и 323 К. Сравните полученные результаты со справочными
данными из баз webbook.nist.gov и webdocs.asu.edu.

2-4.
С помощью программного комплекса PIRIKA (http://pirika.com/)
оцените температуру кипения и энтальпию испарения CH2=CH(CH2)3CH=CH2.
Сравните
полученные
результаты
со
справочными
данными
из
базы
webdocs.asu.edu.

2-5. Получите аналитическое выражение для расчета фактора сжимаемости
газа, описываемого уравнением состояния Редлиха–Квонга.

2-6. Относительная влажность воздуха в комнате объемом 500 м3 при
298 К равна 87%. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно
0,0313 атм. Рассчитайте массу воды, находящейся в воздухе в виде пара.

2-7.
Давление насыщенного пара ртути при 300 К равно 0,002 Торр.
Плотность воздуха при этой температуре равна 1,18 г · л−1. Рассчитайте: а) концентрацию паров ртути в воздухе в моль · л−1; б) массовое содержание ртути
в воздухе в миллионных долях (млн−1).

2-8. Докажите, что при больших объемах уравнение Дитеричи переходит
в уравнение состояния идеального газа.

2-9. Запишите уравнение Ван-дер-Ваальса в вириальной форме.

2-10. Используя вириальные разложения (2.10) (см. ч. 1), найдите связь
между вириальными коэффициентами B2, B3 и B′
2, B′
3.

2-11. Найдите критические параметры и приведенные уравнения состояния
для газов: а) Ван-дер-Ваальса; б) Бертло.

2-12. Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля):

p = RT

V
− B

V 2 + C

V 3 .

Выразите критические параметры через постоянные B и C и найдите фактор
сжимаемости pV/RT в критической точке.

Вопросы и задачи к главе 1

2-13. При 250 К и 15 атм мольный объем газа на 12% меньше величины,
рассчитанной по уравнению состояния идеального газа. Рассчитайте: а) фактор
сжимаемости при этих условиях, б) мольный объем газа. Какие силы преобладают в этом случае — притяжения или отталкивания?

2-14. В некотором промышленном процессе азот нагревают до температуры
500 К в реакторе постоянного объема 1,000 м3. Первоначально реактор заполняют азотом при 300 К и 100 атм. Масса газа равна 92,4 кг. Используя
уравнение Ван-дер-Ваальса, определите приблизительное давление газа в реакторе при рабочей температуре 500 К. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса
см. в табл. П-1 (приложение III).
2-15. Плотность водяного пара при 327,6 атм и 776,4 К равна 133,2 г · л−1:
а) определите мольный объем воды (Vm) и фактор сжимаемости (Z); б) рассчитайте Z из уравнения Ван-дер-Ваальса. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса
см. в табл. П-1 (приложение III).
2-16.
Предположим, что 10,0 моль C2H6 поместили в сосуд объемом
4,860 л при 27 ◦C. Оцените величину давления, создаваемого этаном, исходя из
уравнения состояния: а) идеального газа, б) газа Ван-дер-Ваальса. Используя
результаты расчетов, определите значения фактора сжимаемости. Параметры
уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1 (приложение III).
2-17.
Некоторый газ подчиняется уравнению состояния газа Ван-дерВаальса с a = 0,76 м6 · Па · моль−2. Было найдено, что его объем равен 4,00 ·×
× 10−4 м3 · моль−1 при 288 К и 4,0 МПа. Используя эти данные, рассчитайте
значение параметра b в уравнении Ван-дер-Ваальса. Чему равен фактор сжимаемости этого газа при обычных температуре и давлении?

2-18. Критические объем и давление некоторого газа равны 160 см3 · моль−1
и 40 атм соответственно. Оцените критическую температуру, считая, что газ
подчиняется уравнению состояния Бертло. Оцените радиус молекулы газа, если
она имеет сферическую форму.

2-19. Покажите, что уравнение Ван-дер-Ваальса приводит к Z < 1 и Z > 1,
и укажите условия, при которых выполняются эти неравенства.

§ 3. Первый закон термодинамики. Термохимия

ВОПРОСЫ
1. Какие виды энергии не рассматриваются в рамках феноменологической
термодинамики?
2. Переход тердинамической

1
системы из состояния I в состояние II может
ердинамической
быть проведен обратимым и необратимым способом. Как соотносятся при этом
изменения внутренней энергии, теплоты и работы этих процессов?
3. Два газа — одноатомный и двухатомный — расширяются адиабатически
и обратимо. Не проводя вычислений, оцените, для какого газа работа расширения больше, если их количества одинаковы, а температура понизилась на одну
и ту же величину.
4. Энтальпия какого газа — метана или этана — увеличится в большей
степени, если одинаковые количества газов нагреть от 300 до 350 К при
постоянном давлении?

Вопросы и задачи к главе 1
9

5. В изолированной системе протекает реакция сгорания водорода с образованием воды. Изменятся ли внутренняя энергия и энтальпия этой системы?
6. В каких случаях для химической реакции можно пренебречь разницей
между ΔrU и ΔrH?
7. Что называется тепловым эффектом химической реакции?
8. Объясните, почему при наличии в системе дополнительных видов работы, помимо работы расширения, нельзя использовать закон Гесса. Какие
дополнительные условия должны быть наложены на систему, чтобы закон Гесса
был справедлив и в этом случае?
9. Почему при записи стандартных термодинамических функций кристаллических веществ принято указывать фазовое состояние вещества?
10. Энтальпию одной и той же реакции при 298 К рассчитали, используя
сведения о стандартных энтальпиях образования и энергиях связи участников
реакции. Объясните, в чем причина расхождения полученных значений.

ПРИМЕРЫ
Пример 3-1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л при давлении
196 кПа.
Решение. p1 = p2 = 196 кПа, V1 = 5 л, V2 = 10 л. Начальная и конечная температуры: T1 = p1V1/nR, T2 = p2V2/nR. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурой
(CV = (3/2)nR — идеальный одноатомный газ):

ΔU = CV (T2 − T1) = 3

2nR(T2 − T1) = 3

2(p2V2 − p1V1) =

= 3

2 · (196 · 103) · (10 − 5) · 10−3 = 1470 Дж.

Ответ. 1470 Дж.
Пример 3-2. Один моль ксенона, находящийся при 25 ◦C и 2 атм, расширяется адиабатически: а) обратимо до 1 атм, б) против давления 1 атм. Какой
будет конечная температура в каждом случае?
Решение. а) Исходный объем ксенона (n = 1):

V1 = nRT1/p1 = 0,082 · 298/2 = 12,2 л.

Конечный объем можно найти из уравнения адиабаты (для одноатомного идеального газа γ = Cp/CV = 5/3):

p1V 5/3
1
= p2V 5/3
2
,

V2 = V1 · (p1/p2)3/5 = 12,2 · 23/5 = 18,5 л.

Конечную температуру находим по уравнению состояния идеального газа (p2 =
= 1 атм):
T2 = p2V2/nR = 18,5/0,082 = 225 К.

б) При необратимом расширении против постоянного внешнего давления
уравнение адиабаты неприменимо, поэтому надо воспользоваться первым законом термодинамики. Работа совершается за счет убыли внутренней энергии:

−W = −ΔU = nCV (T1 − T2),

Вопросы и задачи к главе 1

где n = 1, CV = 3/2R (одноатомный идеальный газ). Работа расширения против
постоянного внешнего давления p2 равна:

−W = p2(V2 − V1) = nRT2 − p2V1.

Приравнивая последние два выражения, находим температуру T2:

T2 = (nCV T1 + p2V1)/(nCV + nR) = 238 К.

Температура выше, чем при обратимом расширении, так как в случае обратимого процесса совершается б´oльшая работа, расходуется больше внутренней
энергии и температура понижается на б´oльшую величину.
Ответ. а) 225 К; б) 238 К.

Пример 3-3. Один моль водяных паров обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 100 ◦C. Рассчитайте работу, теплоту, изменение
внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения
воды при 100 ◦C равна 2260 Дж · г−1.

Решение. В процессе
H2O(г) → H2O(ж)

произошло обратимое сжатие газа при постоянном давлении p = 1 атм от
объема V1 = nRT/p = 0,082 · 373 = 30,6 л до объема одного моля жидкой воды
V2 ≈ 0,018 л. Работа сжатия при постоянном давлении равна

W = −p(V2 − V1) ≈ pV1 = 101,3 кПа · 30,6 л = 3100 Дж.

При испарении одного моля воды затрачивается теплота 2260 Дж · г−1 · 18 г =
= 40700 Дж, а при конденсации одного моля воды эта теплота, напротив,
выделяется в окружающую среду:

Q = −40700 Дж.

Изменение внутренней энергии можно рассчитать по первому закону термодинамики:
ΔU = Q + W = −40700 + 3100 = −37600 Дж,

а изменение энтальпии — через изменение внутренней энергии:

ΔH = ΔU + Δ(pV ) = ΔU + pΔV = ΔU − W = Q = −40700 Дж.

Изменение энтальпии равно теплоте, так как процесс происходит при постоянном давлении.
Ответ. W = 3100 Дж, Q = ΔH = −40700 Дж, ΔU = −37600 Дж.

Пример 3-4. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной
воды при 298 К равны −285,8 и −241,8 кДж · моль−1 соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

Решение. Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

H2(г) + 1

2O2(г) = H2O(ж),
ΔH◦
1 = −285,8 кДж · моль−1;

H2(г) + 1

2O2(г) = H2O(г),
ΔH◦
2 = −241,8 кДж · моль−1.