Основы физической химии : в 2 ч. Ч. 1 : Теория

7-е издание, электронное

Рекомендовано 

Федеральным учебно-методическим объединением 
в системе высшего образования по укрупненной группе 
специальностей и направлений подготовки 04.00.00 Химия 
в качестве учебника для обучающихся по основным 
образовательным программам высшего образования уровня 
бакалавриат и специалитет по направлению подготовки 
04.03.01 и специальности 04.05.01 

ОСНОВЫ
ФИЗИЧЕСКОЙ 
ХИМИИ 

1

ТЕОРИЯ

Москва
Лаборатория знаний
2023

У Ч Е Б Н И К  Д Л Я  В Ы С Ш Е Й  Ш К О Л Ы

УДК 544
ББК 24.5я73
О-75

С е р и я
о с н о в а н а
в
2009 г.
А в т о р ы:
профессор, доктор физ.-мат. наук В. В. Еремин;
профессор, доктор хим. наук С. И. Каргов;
профессор, доктор хим. наук И. А. Успенская;
профессор, доктор физ.-мат. наук Н. Е. Кузьменко;
академик РАН, профессор, доктор хим. наук В. В. Лунин

О-75
Основы физической химии : учебник : в 2 ч. Ч. 1 :
Теория
/
В. В. Еремин,
С. И. Каргов,
И. А. Успенская
[и др.]. — 7-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний,
2023. — 351 с. — (Учебник для высшей школы). — Систем.
требования: Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул.
экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-663-6 (Ч. 1)
ISBN 978-5-93208-662-9
В учебнике, написанном преподавателями химического факультета
МГУ
им.
М. В. Ломоносова,
изложены
современные
теоретические основы химической термодинамики и химической
кинетики,
рассмотрены
их
практические
приложения.
Книга
состоит из двух частей: в первой — теория, во второй — вопросы
и задачи, примеры контрольных работ, таблицы физико-химических данных, основные физико-химические формулы, а также
необходимый
математический
минимум
и
другие
полезные
приложения.
Ко
всем
задачам
даны
ответы
или
указания
к решению.
Для студентов и преподавателей университетов и технических
вузов, а также профильных химических школ.
УДК 544
ББК 24.5я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Основы
физической химии : учебник : в 2 ч. Ч. 1 : Теория / В. В. Еремин,
С. И. Каргов, И. А. Успенская [и др.]. — 6-е изд. — М. : Лаборатория знаний, 2021. — 348 с. : ил. — (Учебник для высшей школы). —
ISBN 978-5-00101-339-6 (Ч. 1); ISBN 978-5-00101-338-9.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель
вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-663-6 (Ч. 1)
ISBN 978-5-93208-662-9
© Лаборатория знаний, 2015

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЯТОМУ ИЗДАНИЮ

Физическая химия — фундамент современной химической науки, необходимый для понимания ее законов и описания строения, структуры, многообразия
превращений химических веществ. Именно физическая химия объясняет, почему и по каким механизмам протекают химические реакции.
Предлагаемый вниманию читателей учебник по физической химии предназначен для студентов и преподавателей университетов и вузов химического
направления. Он обобщает многолетний опыт преподавания физической химии
студентам естественно-научных факультетов Московского государственного
университета имени М. В. Ломоносова.
Учебник состоит из двух частей. В шести главах (I–VI) изложены основные
разделы курса физической химии (за исключением коллоидной химии и строения молекул, которые в МГУ и в большинстве других университетов имеют
статус самостоятельных курсов).
Пятое издание значительно переработано и дополнено. Изменения коснулись в основном части 1 (теоретического материала). В ранних изданиях
изложен только материал, необходимый для решения задач. В последующих
изданиях теоретические разделы приобрели самостоятельный характер, изложение стало более строгим и логичным. Важно, что постоянно прослеживаются связи практических приложений физической химии с фундаментальными
теоретическими положениями. Наибольшей переработке подверглись главы,
посвященные химической термодинамике и кинетике: существенно расширены
разделы, касающиеся термодинамических свойств растворов и поверхностных
явлений, дано более полное описание фазовых переходов, переработаны параграфы, касающиеся катализа и кинетических теорий, добавлен параграф,
посвященный кинетике реакций в конденсированных системах.
Часть 2 с задачами и вопросами почти не претерпела изменений. Для
удобства преподавателей в этот же том включены теоретические вопросы для
коллоквиумов и зачетов и варианты контрольных работ различного уровня
сложности, что позволит использовать материал не только на химических, но
и на смежных факультетах. Для большинства тем приведено по 20–30 задач
различной степени сложности и по несколько примеров их решения. Во всех
разделах мы стремились по возможности комбинировать расчетные и смысловые задачи. Ко всем расчетным задачам даны ответы или указания к решению.
Мы ставили задачу сделать этот учебник по возможности самодостаточным.
Поэтому включили в часть 2 после задач, распределенных по главам, приложе

Предисловие к пятому изданию

ние с таблицами физико-химических данных и «математическим минимумом»,
необходимым для решения задач; приложение содержит также список основных
физико-химических формул, который пригодится студентам для подготовки
к контрольным работам, коллоквиуму или экзамену.
Для удобства навигации в учебнике в конце части 1 есть предметный
указатель.
Мы надеемся, что этот учебник будет не только в традиционных курсах
физической химии, но и в близких по содержанию курсах, например общей
и неорганической химии, чему, конечно же, способствует разноплановость задач
и различие их по уровню сложности.
Авторы будут признательны за любые замечания, пожелания и предложения, которые можно присылать по адресу:
119991, Москва, В-234, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ или по электронной почте:

vadim@educ.chem.msu.ru

ira@td.chem.msu.ru

kargov@phys.chem.msu.ru
nek@educ.chem.msu.ru

vvlunin@kge.msu.ru

В. В. Еремин
И. А. Успенская
С. И. Каргов
Н. Е. Кузьменко
В. В. Лунин
Май 2018 г.

Г л а в а I

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика — наука, изучающая взаимные превращения теплоты и работы
в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика — один из трех основных разделов физической химии, в котором термодинамический метод применяют для анализа химических и физико-химических
процессов. Термодинамический метод исследования представляет собой способ
изучения систем, состоящих из большого числа частиц, в рамках которого
оперируют величинами, характеризующими систему в целом (например, давление, объем, температура), при различных превращениях энергии без учета
внутреннего строения изучаемых тел и характера движения отдельных частиц.
В отличие от строения вещества и химической кинетики, феноменологическую
термодинамику можно применять, ничего не зная о молекулярном строении
вещества, о скоростях и механизмах происходящих с ним превращений. Такое
описание менее детально, но оно требует и значительно меньше исходных
данных. Поэтому часто с помощью термодинамики удается описать сложные
явления, анализ которых другими методами невозможен. Недостаток термодинамического описания заключается в том, что остается неясным вопрос о времени достижения равновесного состояния. Из-за кинетических ограничений
равновесное состояние может быть не реализовано за тот реальный промежуток
времени, в течение которого ведутся наблюдения за изучаемым объектом. Поэтому термодинамические прогнозы выполняются точно, если нет кинетических
препятствий. Однако если при заданных условиях процесс термодинамически
запрещен, то вывод о его невозможности является абсолютным, безусловным
и окончательным.
Круг практических задач, решаемых с помощью термодинамических методов, очень широк. Металлургия, нефтехимия, неорганический и органический
синтез, получение функциональных и конструкционных материалов, очистка
лекарственных препаратов — это далеко не полный перечень тех областей,
в которых используются результаты термодинамического прогноза. Термодинамические расчеты являются альтернативой дорогостоящему эксперименту,
они позволяют сократить материальные и временн´ые затраты при разработке
новых материалов и технологических схем, с их помощью можно предсказать
результат поведения веществ при очень высоких (или низких) температурах
и давлениях, в агрессивных средах, в различных силовых полях.
Основным преимуществом термодинамики при решении прикладных задач
является ее универсальность; интересующие объекты могут быть самыми разными, при этом способы прогнозирования их поведения оказываются одними
и теми же.

Гл. I. Основы химической термодинамики

§ 1. Основные понятия термодинамики

Объект изучения термодинамики — термодинамическая система — материальный объект, выделенный из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности и способный контактировать,
т. е. обмениваться энергией и (или) веществом, с другими телами. Любая
термодинамическая система является моделью реального объекта, поэтому ее
соответствие реальности зависит от тех приближений, которые были выбраны
в рамках используемой модели. Различают следующие системы:
• открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой;
• закрытые, в которых есть обмен энергией с окружением, но нет обмена
веществом;
• изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни
веществом.
Состояние любой термодинамической системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодинамических свойств (переменных).
Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математического аппарата
их условно делят на независимые переменные и термодинамические функции.
Переменные, которые фиксированы условиями существования системы и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют
термодинамическими параметрами. Различают переменные:
• внешние, которые определяются свойствами и обобщенными координатами системы в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением,
например массы или количества компонентов n, 1) напряженность электрического поля E; число таких переменных ограниченно;
• внутренние, которые характеризуют свойства системы, например плотность ρ, внутренняя энергия U; в отличие от внешних переменных, число таких
свойств неограниченно;
• экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу
частиц, например объем V , энергия U, энтропия S, теплоемкость C;
• интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц,
например температура T , плотность ρ, давление p. Отношение любых двух экстенсивных параметров является интенсивным параметром, например мольный
объем Vm или мольная доля x.
Особое место в химической термодинамике занимают переменные, выражающие количественный состав системы. В гомогенных однородных системах
речь идет о химическом составе, а в гетерогенных — о химическом и фазовом составе. В закрытых системах состав может изменяться в результате
химических реакций и перераспределения веществ между частями системы,
в открытых — за счет переноса вещества через граничную поверхность. Чтобы
охарактеризовать качественный и количественный состав системы, недостаточно указать ее элементный состав (атомы каких элементов и в каких количествах находятся в системе). Необходимо знать, из каких реальных веществ
(молекул, ионов, комплексов и т. п.) состоит система. Эти вещества называют

1) n — вектор состава, т. е. (n1, ... , nk).

§ 1. Основные понятия термодинамики
7

составляющими. Выбор составляющих системы может быть не единственным,
однако необходимо, чтобы
• с их помощью можно было описать любые возможные изменения в химическом составе каждой из частей системы;
• их количества удовлетворяли определенным требованиям, например условиям электронейтральности системы, материального баланса и т. п.
Составляющие и их количество могут изменяться при протекании химических реакций. Однако всегда можно выбрать некоторый минимальный набор
веществ, достаточный для описания состава системы. Такие составляющие
системы называют независимыми составляющими или компонентами (в качестве компонентов всегда можно выбрать химические элементы, образующие
систему).
Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы характеризуют состояние равновесия.
К ним относят давление p, химический потенциал μ, электрический потенциал
ϕ, поверхностное натяжение σ. Обобщенные силы — интенсивные параметры.
Обобщенные координаты — это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V , количество
вещества n, электрический заряд e, площадь поверхности Ω. Все обобщенные
координаты — экстенсивные параметры.
Набор интенсивных термодинамических свойств определяет термодинамическое состояние системы. Различают следующие состояния термодинамических
систем:
• равновесное, когда все характеристики системы постоянны и в ней нет
потоков вещества или энергии. При этом выделяют:
устойчивое (стабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния,
а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное
состояние;
метастабильное состояние, которое отличается от устойчивого тем, что
некоторые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий;
Постоянство независимых переменных является также признаком стационарного состояния, которое в отличие от равновесного не является термодинамическим. 1)
• неравновесное (неустойчивое, лабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния
системы.
Различные состояния системы проиллюстрированы на рис. 1.1.а,б. В первом
случае речь идет о механической интерпретации состояний, во втором — об
энергетической. Особо следует подчеркнуть, что метастабильное состояние по
сути не отличается от равновесного. Судить о том, какое из них реализуется,
можно только в том случае, если достоверно известно состояние с наименьшей
энергией. На практике такая ситуация встречается не так уж часто, поэтому
в жизни мы имеем дело с химическими объектами, находящимися чаще всего

1) Некорректно приписывать термодинамические свойства системе, в которой есть
потоки.

Гл. I. Основы химической термодинамики

в метастабильном состоянии. При этом все теоретические положения и заключения, справедливые для устойчивого равновесия, выполняются и в случае
метастабильного состояния системы.

U

а
б

Локальные
минимумы

Глобальный минимум

Неустойчивое
состояние

Рис. 1.1. Устойчивые и неустойчивые состояния системы: (а) механическая интерпретация, (б) энергетическая диаграмма

Любое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением
хотя бы одной из ее термодинамических переменных, называют термодинамическим процессом. Так как все термодинамические свойства строго определены
только в равновесных состояниях, очевидно, что сформулированное определение относится только к равновесному процессу. Особенностью описания
термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во
времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т. е. характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами
изменений. Процесс в термодинамике — это последовательность состояний системы, ведущая от одного, начального, набора термодинамических переменных
к другому — конечному.
Различают следующие процессы:
• самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию;
• несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии;
• обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний,
и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается
макроскопических изменений;
• квазистатические, или равновесные, которые происходят под действием
бесконечно малой разности обобщенных сил (часто квазистатические процессы
отождествляют с обратимыми);
• необратимые, или неравновесные, когда в результате процесса невозможно возвратить и систему, и ее окружение к первоначальному состоянию.
В ходе процесса некоторые переменные, характеризующие состояние системы, могут быть зафиксированы. В частности, различают изотермический
(T = const), изохорный (V = const), изобарный (p = const) и адиабатический
(Q = 0, δQ = 0) процессы.
Термодинамические функции разделяют на
• функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не
зависят от пути, по которому это состояние получено;

§ 1. Основные понятия термодинамики
9

• функции процесса (или перехода), значение которых зависит от пути, по
которому происходит изменение состояния системы.
Примеры функций состояния: энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G, энтропия S. Термодинамические переменные —
объем V , давление p, температуру T — также можно считать функциями состояния, так как они однозначно характеризуют состояние системы. К функциям
процесса относятся теплота Q и работа W.
Функции состояния характеризуются следующими свойствами:
• бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (обозначается df);
• изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определя
ется только этими состояниями:
21
df = f2 − f1;

• в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется:
df = 0.
Существует несколько способов аксиоматического построения термодинамики. В настоящем издании мы исходим из того, что выводы и соотношения
термодинамики можно сформулировать на основе двух постулатов (исходных
положений) и трех законов (начал) термодинамики.
Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики:

любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.

Это положение ограничивает размер систем, которые описывает классическая термодинамика. Для описания систем галактического размера из-за наличия дальнодействующих гравитационных сил приходится использовать особые
подходы. Для микроскопических систем с малым числом частиц величины
свойств могут оказаться сопоставимыми с размерами флуктуаций, в этом
случае соотношения классической термодинамики также использовать нельзя.
В статистической физике показано, что относительная величина флуктуаций
термодинамических величин имеет порядок 1/
√

N , где N — число частиц
в системе. Если считать, что относительные значения свойства (например,
концентрации) меньше 10−9 невозможно обнаружить экспериментально, то
нижний предел для числа частиц в термодинамической системе составляет 1018.
Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. В основном постулате термодинамики ничего не
говорится о времени релаксации, но утверждается, что равновесное состояние
системы будет обязательно достигнуто, хотя длительность такого процесса
никак не определена. В классической равновесной термодинамике вообще нет
времени, но это отнюдь не означает, что при выводе термодинамических
соотношений не используются никакие сведения о кинетике процесса. Дело
в том, что кинетические условия присутствуют в любой термодинамической
задаче уже на уровне формулировки основных понятий. Так, характеризуя
систему как изолированную, мы по умолчанию предполагаем бесконечно малые скорости релаксации в большой системе, включающей интересующую нас
систему и окружение, и наоборот, очень высокие скорости релаксации по всем
переменным во внешней среде, чтобы обеспечить постоянство ее характеристик
вдоль всей граничной поверхности.

Гл. I. Основы химической термодинамики

Чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было
бы судить о завершенности процесса, т. е. достижении равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного значения на величину, меньшую,
чем ошибка, с которой эта переменная измеряется. Релаксационный процесс
можно считать закончившимся, если наблюдаемое свойство системы остается
неизменным в течение времени, сопоставимого со временем релаксации по
этой переменной. Так как в системе одновременно могут протекать несколько
процессов, при рассмотрении условий достижения равновесия надо сопоставлять времена релаксации по разным переменным. Очень часто неравновесная
в целом система оказывается равновесной по отношению к процессам с малыми
временами релаксации, и их термодинамическое описание оказывается вполне
корректным. Примерами таких систем являются, например, равновесные химические реакции, протекающие в физически неравновесных средах: реакции
при сгорании топлива в ракетных двигателях, реакции в турбулентных потоках
жидкости, биохимические реакции в живых организмах и т. п.
Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики, описывает
свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:
если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та,
в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и
С также находятся в тепловом равновесии.
На основе второго постулата вводится понятие температуры как особой
интенсивной переменной, характеризующей состояние теплового равновесия.
Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру.
Таким образом, нулевой закон — это постулат о существовании температуры.
Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое другое равновесие (механическое, диффузионное и т. п.), но в термодинамике постулируется
только термическое равновесие, а выравнивание всех остальных интенсивных
переменных на граничной (или контрольной) поверхности является следствием
этого постулата и второго закона термодинамики.
Каждый из законов термодинамики имеет несколько эквивалентных формулировок. Первый закон, по сути, представляет собой закон сохранения энергии,
он вводит функцию состояния — внутреннюю энергию — и указывает способы ее изменения (и измерения). Первый закон ограничивает круг процессов,
осуществление которых возможно в принципе, но он ничего не говорит о том,
какие из этих процессов протекают самопроизвольно и что представляет собой
конечное состояние системы. Ответ на этот вопрос дает второй закон, который
постулирует существование функции состояния — энтропии, по изменению
которой можно судить о направлении процесса и его результате. Третий закон
определяет численное значение энтропии при 0 К и тем самым указывает
естественный уровень ее отсчета.
Современная формулировка первого закона термодинамики предложена
Г. Гельмгольцем в 1847 г., но в скрытой форме она содержалась уже в работах
Р. Майера (1841 г.) и Дж. Джоуля (1843 г.). Второй закон термодинамики
и понятие энтропии были сформулированы в работах Р. Клаузиуса (1850 г.).
Абсолютная шкала температур (T ) была введена В. Томсоном (Кельвином)
(1848 г.), который в 1851 г. сформулировал второй закон независимо от Р. Кла