Термические и химические деформации структуры пирротинов

 
 
 
 
А. М. Клюшников, Г. И. Мальцев 
 
 
 
 
 
 
ТЕРМИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ  
ДЕФОРМАЦИИ СТРУКТУРЫ 
ПИРРОТИНОВ 
 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2023 

УДК 544.223 
ББК 34.3 
К52 
 
 
Рецензенты: 
кафедра технической физики Физико-технологического института 
ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого 
Президента России Б. Н. Ельцина»; 
доцент кафедры металлургии НГЧОУ ВО «Технический университет 
УГМК» доктор технических наук К. Л. Тимофеев 
 
 
Клюшников, А. М. 
К52  
Термические и химические деформации структуры пирротинов : 
монография / А. М. Клюшников,  Г. И. Мальцев. – Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. – 100 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1499-9  
 
Показаны особенности высокотемпературных фазовых переходов и взаимодействия природных пирротинов с кислородом. Рассматривается кинетика окисления колчеданных руд и пирротиновых материалов, которая тесно связана с реакционной способностью сульфидов железа – пирита и пирротина, определяемой тонкими особенностями их структуры. Обобщены известные данные по кристаллохимическим явлениям, 
характерным для кристаллических решёток указанных минералов в окислительной газовой атмосфере. 
Для технических специалистов в цветной металлургии и студентов, обучающихся по профильным специальностям. 
 
УДК 544.223 
ББК 34.3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-1499-9 
” Клюшников А. М., Мальцев Г. И., 2023 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2023 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
 
Введение ............................................................................................................ 4 
Глава 1. Структуры пирротинов ...................................................................... 5 
1.1. Классификация сверхструктур пирротинов 
............................................. 5 
1.2. Методики экспериментов .......................................................................... 8 
1.3. Характеристики пирротиновых концентратов ...................................... 14 
1.4. Выводы 
...................................................................................................... 32 
Глава 2. Деформации кристаллической структуры пирротинов................. 33 
2.1. Термическое расширение пирита на воздухе ........................................ 33 
2.2. Деформации структуры гексагональных пирротинов .......................... 41  
2.3. Выводы 
...................................................................................................... 50  
Глава 3. Плавка на штейн никелевых и медных руд 
.................................... 52 
3.1. Структурные свойства шлаков плавок никелевого  
и медного сырья .............................................................................................. 52 
3.2. Методики экспериментов ........................................................................ 55 
3.3. Восстановительно-сульфидирующая плавка никелевой  
и медной руд 
.................................................................................................... 62  
3.4. Окислительная плавка никелевой и медной руд ................................... 68 
3.5. Восстановительно-сульфидирующая плавка никелевой  
и огарка медной руд 
........................................................................................ 71 
3.6. Плавка никелевой руды и огарка пирротинового концентрата ........... 77 
3.7. Опытно-промышленная восстановительно-сульфидирующая  
плавка никелевого и медного сырья 
.............................................................. 80 
3.8. Выводы 
...................................................................................................... 83 
Библиографический список 
............................................................................ 85 
 
 
 
 
 
 
3 

ВВЕДЕНИЕ 
 
 
Кинетика окисления колчеданных руд и пирротиновых материалов тесно связана с реакционной способностью сульфидов железа – пирита и пирротина, определяемой тонкими особенностями их структуры. В связи с этим 
обобщены известные данные по кристаллохимическим явлениям, характерным для кристаллических решёток указанных минералов в окислительной газовой атмосфере. 
Пирит – минерал кубической сингонии с общей формулой FeS2±x. – один 
из наиболее распространённых в природе сульфидов железа. Соотношение S: 
Fe в молекуле FeS2±x варьируется в интервале 1,74–2,08 [1, 2]. Пирит обычно 
содержит множество примесных элементов в виде изоморфных или механических включений [3]. Строение пирита достаточно хорошо изучено [4]. Имеются 
сведения о перспективах использования природного пирита при каталитическом разложении оксидов азота в промышленных газовых выбросах; в работе 
[5] показано, что денитрификация идёт через элементарные акты хемосорбции 
молекул O2, N2 и NOx поверхностью катализатора (кристалла FeS2), при этом в 
роли активных центров выступают атомы Fe. В то же время большое практическое значение могут представлять сведения о влиянии на адсорбционные свойства пирита высоких температур. Поскольку денитрификация проводится при 
150–500 °C, усиление тепловых колебаний атомов в решётке кристалла должно 
вызывать ослабление взаимодействий между ними, благоприятное для образования новых химических связей с адсорбируемыми молекулами. В связи с этим 
для оценки каталитического потенциала пирита в условиях повышенных температур можно использовать коэффициент термического расширения. Эту характеристику определяли многократно [6–11], однако влияние на неё окислительной газовой атмосферы изучено недостаточно.  
Пирротины – сульфиды железа с общей формулой Fe1–xS (0 ” x ” 0,125) – 
занимают среди сульфидных минералов особое место. Полная взаимная растворимость компонентов системы Fe1–xS – Ni1–xS – Co1–xS в расплавах и ограниченная в кристаллизованных сульфидах приводит к формированию минералов 
и твёрдых растворов, коллектирующих цветные металлы [12]. Актуальна задача 
изучения особенностей высокотемпературных фазовых переходов и взаимодействия природных пирротинов с кислородом [13௅15]. Эти процессы сопровождаются деформациями кристаллической структуры, влияющими на реакционную способность минералов. 
 
4 

Глава 1 
СТРУКТУРЫ ПИРРОТИНОВ 
1.1. Классификация сверхструктур пирротинов 
Основная масса пирротинов в природе существует в виде сверхструктур 
(табл. 1.1) на основе гексагональной плотноупакованной решётки NiAs с базовыми параметрами A и C, равными 0,345 и 0,575 нм соответственно [16–18].  
Т а б л и ц а  1.1  
Классификация сверхструктур пирротинов [19] 
Тип 
Формула 
Параметры ячейки 
Сингония 
Примечание 
a 
b 
c 
1C 
Fe1–xS 
1A 
1A 
1C 
Гексагональная 
0 ” x ” 0,2 
(100–742 °C) 
2C 
Fe1–xS (FeS) 
¥3A
¥3A
2C 
Гексагональная 
0 ” x ” 0,05 (троилит) 
4C Fe1–xS (Fe7S8) 
1A 
2¥3A 
4C 
Моноклинная 
0,117 ” x ” 0,134 
NC 
Fe1–xS 
2A 
2A 
NC 
Гексагональная 
0,083 ” x ” 0,1; 5 ” N ” 11 
MC 
Fe1–xS 
2A 
2A 
MC 
Гексагональная 
3 ” M ” 4 
NA 
Fe1–xS 
NA 
NA 
3C 
Гексагональная 
40 ” N ” 90 
Примечание: сингония NC может быть квалифицирована как моноклинная или орторомбическая [20]. 
Распространёнными стабильными сверхструктурами являются промежуточные пирротины NC, такие как 5С (Fe0,900S или Fe9S10), 11С (Fe0,909S или 
Fe10S11) и 6С (Fe0,917S или Fe11S12) [206, 207]. Из-за близких содержаний металлов (47,37–47,83 % ат.) при изучении фазовых превращений указанные политипы иногда рассматривают как одну фазу, тем не менее, их структуры рентгенографически различимы. Составы, ограниченные крайними членами ряда 5C–6C, 
образуют подгруппу нецелочисленных пирротинов Fen–1Sn, метастабильных 
при нормальных условиях, при этом N = 0,5n для чётных n, N = n для нечётных n (n – кратность c относительно C).  
В изобарных системах движущими силами структурных изменений кристаллов являются температура и отклонения от стехиометрии [21]. Согласно 
диаграмме состояния FeS–FeS2 [22, 23] устойчивая в нормальных условия форма NC (например 5C) при 140 °С претерпевает Į-переход (переход Морина), 
5 

связанный с изменением ориентации антиферромагнитно упорядоченных спинов. Выше 209–218 °C (температура «анти-Кюри» или Харальдсена) происходит возрастание магнитной восприимчивости, совпадающее с переходом 
NCļNA (Ȗ-переход). В так называемой «точке Кюри» (262 °C) выявлен переход NAļMC, сопряжённый с исчезновением кажущегося ферримагнетизма. 
Нагрев до температуры Нееля (~315 °C) инициирует переход первого рода 
MCļ1C, совпадающий со сменой антиферромагнитного упорядочения на парамагнитное (ȕ-переход). Форма 1C сохраняется вплоть до температуры плавления (~1188 °C). Нагрев неизбежно сопровождается удалением серы в газовую 
фазу и изменением состава пирротинов. 
Фазовые переходы связаны с изменением (непрерывным или скачкообразным) параметров элементарной ячейки кристаллов. Повышение температуры ведёт к расширению кристаллической решётки в пределах областей существования каждой из фаз. Результирующие деформации определяются совместным действием указанных выше факторов.  
К настоящему времени накоплен большой объём данных [24, 25] по параметрам элементарных ячеек природных и синтетических пирротинов, по составу (Fe0,900S–Fe0,917S) близких к промежуточным. В большинстве случаев расчёты выполнены методом наименьших квадратов по результатам рентгеновской (порошковой или монокристальной) дифракции. Данные по высокотемпературным структурам, в основном, получены на образцах, закалённых от заданных температур, также широко используется метод высокотемпературного 
рентгенофазового анализа. Как правило, результаты различаются лишь погрешностью измерений и принятой симметрией (гексагональной, моноклинной 
или орторомбической) образцов.  
В работе [23] показаны особые точки (перегиба для D и разрыва для F) на 
графиках температурных зависимостей параметров гексагональных решёток 
Fe0,910S и Fe0,918S, отвечающие Į- и ȕ-переходам (около 80 и 320 °C соответственно). В промежутках между температурами превращений решётка расширяется линейно: вдоль оси D отмечен умеренный рост, вдоль F – лишь незначительное увеличение. По данным высокотемпературных рентгенофазовских исследований предложены [24] нелинейные температурные зависимости параметров ячейки синтетического пирротина Fe0,88S: для D – вогнутая восходящая 
ветвь квадратичной параболы, для F – кубическая парабола с минимумом вблизи Į-превращения и перегибом в области ȕ-перехода. При этом неизотропное 
поначалу расширение (сжатие вдоль оси Fи расширение вдоль оси D) после 
Į-перехода (около 90 °C) становится практически изотропным. Несколько противоречат этому сведения [26], относящиеся к тому же составу (Fe0,88S), соглас6 

но которым нагрев в инертной среде ведёт к некоторому росту параметра D, в то 
время как c убывает по параболе с перегибом при Į-переходе и минимумом при 
ȕ-переходе (397 °C). По данным высокотемпературного рентгенофазового анализа гексагонального пирротина Fe0,88–0,90S [27 нагрев до 207 °C слабо влияет на 
параметр F, в то время как a умеренно возрастает. Минимум на кривой F(W) соответствует точке Нееля. Выше 317 °C оба параметра изотропно (практически, 
линейно) увеличиваются. Объёмы элементарных ячеек (9) всех образцов возрастают. 
Композиционные (химические) изменения структуры пирротина изучены 
для составов в диапазоне 47–50 % ат. Fе. Для параметра ɫ экспериментальные 
данные представлены возрастающей линейной функцией или сигмоидой с вертикальным участком при 48,1–48,3 % ат. Fe. Для параметра D вид кривых разнообразен: вогнутая парабола с минимумом около 48 %, переходящая в возрастающую линейную функцию, растущая до 48,7 % и затем убывающая (с разрывом) линейная функция, возрастающая линейная функция и выпуклая парабола 
c максимумом около 47,3 %. 
Сведения о термических и композиционных деформациях синтетических 
и природных гексагональных (в том числе промежуточных) пирротинов при 
нагреве на воздухе приведены в работах [24, 26]. Показано, что параметр F отличается большей чувствительностью к повышению содержания металла, однако в интервале 47–48 % ат. Fe он возрастает незначительно. В то же время 
параметр D увеличивается и достигает максимума около 47,4 % ат. Fe, при этом 
объём элементарной ячейки возрастает. При 364 °C (начало интенсивного 
окисления пирротина Fe0,88S) параметры D, F и 9 выше исходных на 1,56, 0,68 и 
3,6 % соответственно. При 307 °C различие объёмов ячеек образцов, нагретых 
на воздухе и в инертной атмосфере, составляет 2,4 %. Это увеличение связано 
авторами [24] с внедрением кислорода в анионную подрешётку. Сделан качественный вывод о подобии термических и химических деформаций пирротинов. 
Для количественной оценки изменений кристаллической структуры 
необходимы сведения о коэффициентах термических и химических деформаций, определяемых как относительное приращение параметра решётки при 
единичном изменении температуры или состава. В работе [27] предложены эмпирические зависимости от абсолютной температуры (7, K) коэффициентов 
термического линейного (в направлениях кристаллографических осей D и F – Įa 
и Įc, K–1) и объёмного (ĮV, K–1) расширения решётки гексагонального пирротина Fe0,88–0,90S в инертной среде: 
Įa = –0,000028 + 0,024 ā 10–5T – 0,0172ā10–8T2 + 0,0009 ā 10–11T3,  
(1.1) 
7 

Įc = –0,000756 + 0,18774 ā 10–5T – 0,10468 ā 10–8T2, 
 (1.2)
ĮV = –0,000102 + 0,04534 ā 10–5T – 0,01474 ā 10–8T2.
 (1.3)
Таким образом, имеющиеся знания по кристаллохимическим явлениям, 
происходящим при нагреве и окислении промежуточных (1C) пирротинов, 
нуждаются в дополнении и расширении, особенно в вопросах достоверного математического описания результатов совместного действия всех термодинамических факторов. Подобный анализ возможен в терминах сопоставительной 
кристаллохимии [28].  
1.2. Методики экспериментов 
Сульфидные материалы (медная руда и пирротиновые концентраты) 
представляют собой минеральные смеси сложного состава, кинетика и механизм окисления которых существенным образом зависят от реакционной способности образующих их соединений, в частности пирита и пирротинов. В связи с этим рассмотрены кристаллохимические изменения, происходящие с указанными минералами в условиях окислительного обжига. Акцент сделан на 
установлении количественных закономерностей, выражающих взаимосвязь 
термических и химических деформаций кристаллической структуры сульфидов. 
Для исследования были взяты сросток кристаллов природного пирита 
пиритоэдрического габитуса и образец пирротинового концентрата № 1 
(табл. 1.2).  
Т а б л и ц а  1.2 
Химический состав пирротиновых концентратов по данным АЭС ИСП 
Образец 
Содержание, % масс. 
Ni 
Cu 
Co 
Fe 
S 
SiO2 
MgO 
CaO 
Al2O3 
Прочие 
1 
1,6 
0,2 
0,054 49,1 
26,9 
4,8 
1,0 
2,3 
1,6 
12,4 
2 
0,9 
0,1 
0,017 55,6 
32,8 
4,9 
– 
1,7 
1,3 
2,7 
Примечание: влажность концентратов – менее 1 %. 
Часть образца пирита измельчили в лабораторном измельчителе до крупности < 0,1 мм. Размер частиц пирротиновых концентратов изначально составлял 90 % класса минус 60 мкм. С целью удаления влаги материалы были выдержаны при 105 °С в сушильном шкафу до стабилизации массы. В качестве 
восстановителя использовали кокс, содержащий, % масс.: 83,6 C, 0,6 S, 12,5 золы, 1,2 летучих, 2,1 влаги.  
8 

Программа исследования включала: 
௅ оценку состава и строения пирита методами АЭС ИСП, РФА, СЭМ и 
ЭДС; 
௅ проведение экспериментов по нагреву пирита и пирротинового концентрата на воздухе, совмещённому с ВРФА. 
Для моделирования частичного окислительного обжига навески образцов 
пирротинового концентрата тонким слоем рассыпали по дну фарфоровой чашки и помещали в рабочее пространство камерной электрической (с хромитлантановым нагревателем) печи ПВК 1,4–8 (НПП «Теплоприбор»)), разогретое до 
заданной температуры (800 °С для пирротинового концентрата). Температуру в 
рабочем пространстве печи контролировали с помощью платинородийплатиновой термопары ТПП (ошибка измерения составляла ±5 °С). После изотермической выдержки (в течение 35 минут для пирротинового концентрата) с 
периодическим (каждые 5 минут при открытой дверце печи) перемешиванием 
стеклянной палочкой чашку с огарком удаляли из зоны нагрева и, накрыв 
крышкой из теплоизоляционного материала (асбестового листа), охлаждали на 
воздухе.  
Грануляцию пирротинового концентрата (влажность ~1 %) вели в лабораторном тарельчатом грануляторе с получением окатышей, имеющих шаровидную форму (средний условный диаметр 10 мм). Для моделирования процесса 
окислительного обжига окатыши помещали (исключая взаимный контакт) в 
фарфоровую чашку и выдерживали в камерной печи указанной выше модели 
при 800 °С в течение 35 минут. 
Степень десульфуризации (Ds, %) при обжиге рассчитывали по формуле: 
௠ˋ˔˘஼౏
ˋ˔˘
, 
(1.4) 
 
ܦௌൌ100
௠ˋ˔˘஼౏
ˋ˔˘ି௠˒˓஼౏
˒˓
где mисх и mпр – соответственно массы исходного сырья и продукта обжига, г; 
CSисх и CSпр – соответственно содержания в этих материалах серы, % масс. 
Химический состав образцов рудных материалов и твёрдых продуктов их 
обжига определяли методами атомно-эмиссионной с индуктивно-связанной 
плазмой (АЭС ИСП) и рентгенофлуоресцентной (РФС) спектрометрии; для 
проведения исследований использовали приборы iCAP 6300 Duo (Thermo 
Scientific) и S4 Explorer (Bruker AXS GmbH), соответственно.  
Фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазового анализа 
(РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН–2.0. Условия съёмки: геометрия 
Брэгга–Брентано; Cu KĮ-излучение (ȜĮ = 1,54056 Å); графитовый монохроматор 
на выходящем пучке; напряжение и сила тока на трубке – 30 кВ и 30–40 мА соответственно; интервал варьирования температуры составлял 20–510 °C; шаг её 
9 

изменения– 10–150 °C; средняя скорость нагрева до заданной температуры – 
10 °Cāмин–1; угловой диапазон (2ș), шаг (2ș) и время экспозиции в точке при 
исследовании образца пирита – 15–65°, 0,02° и 2 с для 20 °C и 28–58°, 0,02° и 
1,2 с для остальных температур, при исследовании образца пирротинового концентрата – 20–67°, 0,02° и 0,6 с. Препараты для анализа готовили путём нанесения на подложку, изготовленную из плексигласа, порошкообразного (размер 
частиц < 0,05 мм) материала массой 1–3 мг. Идентификацию фаз и полуколичественную (c погрешностью ± 5 % отн.) оценку их содержаний в кристаллической составляющей образцов выполняли методом корундовых чисел [29, 30] с 
применением программ DIFWIN1, QualX 2.0 [31] и баз данных PDF–4 [32] и 
Pow_Cod [31]. 
Строение и локальный элементный состав образцов изучали методами 
сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС) с использованием электронных микроскопов MIRA 3 LMU 
(TESCAN) и JSM–59000LV (JEOL), оборудованных энергодисперсионным 
рентгеновским спектрометром INCA Energy 350 X-max 80 (Oxford Instruments). 
Режим электронного зондирования: ускоряющее напряжение – 20 кВ, ток пучка 
электронов – 20 нА, эффективное разрешение луча – 3 мкм. В ходе приготовления аншлифов образцы (в виде порошка или разрезанной в диаметральной 
плоскости гранулы) помещали в бакелит, после отверждения последнего поверхность блока шлифовали, полировали и наносили на неё слой токопроводящего углеродного покрытия толщиной 25 нм. Размеры и объёмные доли минеральных зёрен в образцах определяли по данным СЭМ планиметрическим методом [33]. 
Термические свойства руд изучали методом термогравиметрии (ТГ), 
дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе для синхронного термического анализа STA 449 C Jupiter® (NETZSCH). В ходе измерений регистрировали кривые 
изменения массы (ТГ), разности температур (ДТА) и теплового потока (ДСК). 
Для проведения измерений навеску образца (~10 мг) тонким слоем распределяли по дну корундового тигля, который затем устанавливали в измерительную 
ячейку прибора и нагревали от 30 до 1250 °С со скоростью ȕ = 10 и 20 °Сāмин–1. 
Динамическую окислительную или нейтральную атмосферу в реакционном 
пространстве поддерживали путём продувки измерительной ячейки осушенным 
синтетическим воздухом (21 % об. O2, 79 % об. N2) или аргоном (99,995 % об. 
Ar), подаваемыми с расходом 30–70 см3āмин–1. Материалом сравнения служил 
тигель, идентичный указанному выше. Погрешность измерения массы и температуры составляла ± 0,01 мг и ± 3 °С соответственно. Состав газов (H2O, CO2, 
10