Термические и химические деформации структуры пирротинов

A. M. Клюшников, Г. И. Мальцев






ТЕРМИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ СТРУКТУРЫ ПИРРОТИНОВ


Монография
















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 544.223
ББК 34.3
     К52



Рецензенты:
кафедра технической физики Физико-технологического института ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина»;
доцент кафедры металлургии НГЧОУ ВО «Технический университет УГМК» доктор технических наук К. Л. Тимофеев



     Клюшников, А. М.
К52       Термические и химические деформации структуры пирротинов :
      монография / А. М. Клюшников, Г. И. Мальцев. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 100 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-1499-9

           Показаны особенности высокотемпературных фазовых переходов и взаимодействия природных пирротинов с кислородом. Рассматривается кинетика окисления колчеданных руд и пирротиновых материалов, которая тесно связана с реакционной способностью сульфидов железа - пирита и пирротина, определяемой тонкими особенностями их структуры. Обобщены известные данные по кристаллохимическим явлениям, характерным для кристаллических решёток указанных минералов в окислительной газовой атмосфере.
           Для технических специалистов в цветной металлургии и студентов, обучающихся по профильным специальностям.

УДК 544.223
                                                                ББК 34.3












ISBN 978-5-9729-1499-9

     © Клюшников А. М., Мальцев Г. И., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                           © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

                ОГЛАВЛЕНИЕ





Введение.......................................................4
Глава 1. Структуры пирротинов..................................5
1.1. Классификация сверхструктур пирротинов....................5
1.2. Методики экспериментов....................................8
1.3. Характеристики пирротиновых концентратов.................14
1.4. Выводы...................................................32
Глава 2. Деформации кристаллической структуры пирротинов......33
2.1. Термическое расширение пирита на воздухе.................33
2.2. Деформации структуры гексагональных пирротинов...........41
2.3. Выводы...................................................50
Глава 3. Плавка на штейн никелевых и медных руд...............52
3.1. Структурные свойства шлаков плавок никелевого и медного сырья...............................................52
3.2. Методики экспериментов...................................55
3.3. Восстановительно-сульфидирующая плавка никелевой и медной руд..................................................62
3.4. Окислительная плавка никелевой и медной руд..............68
3.5. Восстановительно-сульфидирующая плавка никелевой и огарка медной руд...........................................71
3.6. Плавка никелевой руды и огарка пирротинового концентрата.77
3.7. Опытно-промышленная восстановительно-сульфидирующая плавка никелевого и медного сырья.............................80
3.8. Выводы...................................................83
Библиографический список......................................85

3

                ВВЕДЕНИЕ





     Кинетика окисления колчеданных руд и пирротиновых материалов тесно связана с реакционной способностью сульфидов железа - пирита и пирротина, определяемой тонкими особенностями их структуры. В связи с этим обобщены известные данные по кристаллохимическим явлениям, характерным для кристаллических решёток указанных минералов в окислительной газовой атмосфере.
     Пирит - минерал кубической сингонии с общей формулой FeS2±x. - один из наиболее распространённых в природе сульфидов железа. Соотношение S: Fe в молекуле FeS2±x варьируется в интервале 1,74-2,08 [1, 2]. Пирит обычно содержит множество примесных элементов в виде изоморфных или механических включений [3]. Строение пирита достаточно хорошо изучено [4]. Имеются сведения о перспективах использования природного пирита при каталитическом разложении оксидов азота в промышленных газовых выбросах; в работе [5] показано, что денитрификация идёт через элементарные акты хемосорбции молекул O2, N2 и NOx поверхностью катализатора (кристалла FeS2), при этом в роли активных центров выступают атомы Fe. В то же время большое практическое значение могут представлять сведения о влиянии на адсорбционные свойства пирита высоких температур. Поскольку денитрификация проводится при 150-500 °C, усиление тепловых колебаний атомов в решётке кристалла должно вызывать ослабление взаимодействий между ними, благоприятное для образования новых химических связей с адсорбируемыми молекулами. В связи с этим для оценки каталитического потенциала пирита в условиях повышенных температур можно использовать коэффициент термического расширения. Эту характеристику определяли многократно [6-11], однако влияние на неё окислительной газовой атмосферы изучено недостаточно.
     Пирротины - сульфиды железа с общей формулой Fe1-xS (0 < x < 0,125) -занимают среди сульфидных минералов особое место. Полная взаимная растворимость компонентов системы Fe1-xS - Ni1-xS - Co1-xS в расплавах и ограниченная в кристаллизованных сульфидах приводит к формированию минералов и твёрдых растворов, коллектирующих цветные металлы [12]. Актуальна задача изучения особенностей высокотемпературных фазовых переходов и взаимодействия природных пирротинов с кислородом [13-15]. Эти процессы сопровождаются деформациями кристаллической структуры, влияющими на реакционную способность минералов.

4

Глава 1




                СТРУКТУРЫ ПИРРОТИНОВ





            1.1. Классификация сверхструктур пирротинов



     Основная масса пирротинов в природе существует в виде сверхструктур (табл. 1.1) на основе гексагональной плотноупакованной решётки NiAs с базовыми параметрами A и C, равными 0,345 и 0,575 нм соответственно [16-18].


Т а б л и ц а 1.1

Классификация сверхструктур пирротинов [19]

Тип     Формула     Параметры ячейки      Сингония            Примечание         
                     a     b       c                                             
1C      Fex-x S     1A  1A        1C   Гексагональная         0 < x < 0,2        
                                                             (100-742 °C)        
2C   Fe1-x S (FeS)  \3A   \3A     2C   Гексагональная   0 < x < 0,05 (троилит)   
4C  Fe1-x S (Fe7S8) 1A    2\3A    4C    Моноклинная        0,117 < x < 0,134     
NC      Fe1-x S     2A  2A       NC    Гексагональная 0,083 < x < 0,1; 5 < N < 11
MC      Fe1-x S     2A  2A        MC   Гексагональная          3 < M < 4         
NA      Fe1-x S     NA  NA        3C   Гексагональная         40 < N < 90        

Примечание: сингония NC может быть квалифицирована как моноклинная или орторомбическая [20].

     Распространёнными стабильными сверхструктурами являются промежуточные пирротины NC, такие как 5С (Fe0,900S или Fe9S10), 11С (Fe0,909S или Fe10S11) и 6С (Fe0,917S или FenS12) [206, 207]. Из-за близких содержаний металлов (47,37-47,83 % ат.) при изучении фазовых превращений указанные политипы иногда рассматривают как одну фазу, тем не менее, их структуры рентгенографически различимы. Составы, ограниченные крайними членами ряда 5C-6C, образуют подгруппу нецелочисленных пирротинов Fen-1Sn, метастабильных при нормальных условиях, при этом N = 0,5n для чётных n, N = n для нечётных n (n - кратность c относительно C).
     В изобарных системах движущими силами структурных изменений кристаллов являются температура и отклонения от стехиометрии [21]. Согласно диаграмме состояния FeS-FeS2 [22, 23] устойчивая в нормальных условия форма NC (например 5C) при 140 °С претерпевает a-переход (переход Морина),

5

связанный с изменением ориентации антиферромагнитно упорядоченных спинов. Выше 209-218 °C (температура «анти-Кюри» или Харальдсена) происходит возрастание магнитной восприимчивости, совпадающее с переходом NC^NA (у-переход). В так называемой «точке Кюри» (262 °C) выявлен переход NA^MC, сопряжённый с исчезновением кажущегося ферримагнетизма. Нагрев до температуры Нееля (~315 °C) инициирует переход первого рода MC^1C, совпадающий со сменой антиферромагнитного упорядочения на парамагнитное (P-переход). Форма 1C сохраняется вплоть до температуры плавления (~1188 °C). Нагрев неизбежно сопровождается удалением серы в газовую фазу и изменением состава пирротинов.
     Фазовые переходы связаны с изменением (непрерывным или скачкообразным) параметров элементарной ячейки кристаллов. Повышение температуры ведёт к расширению кристаллической решётки в пределах областей существования каждой из фаз. Результирующие деформации определяются совместным действием указанных выше факторов.
     К настоящему времени накоплен большой объём данных [24, 25] по параметрам элементарных ячеек природных и синтетических пирротинов, по составу (Fe₀,₉₀₀S-Fe₀,₉i7S) близких к промежуточным. В большинстве случаев расчёты выполнены методом наименьших квадратов по результатам рентгеновской (порошковой или монокристальной) дифракции. Данные по высокотемпературным структурам, в основном, получены на образцах, закалённых от заданных температур, также широко используется метод высокотемпературного рентгенофазового анализа. Как правило, результаты различаются лишь погрешностью измерений и принятой симметрией (гексагональной, моноклинной или орторомбической) образцов.
     В работе [23] показаны особые точки (перегиба для а и разрыва для с) на графиках температурных зависимостей параметров гексагональных решёток Fe0,910S и Fe0,918S, отвечающие а- и P-переходам (около 80 и 320 °C соответственно). В промежутках между температурами превращений решётка расширяется линейно: вдоль оси а отмечен умеренный рост, вдоль с - лишь незначительное увеличение. По данным высокотемпературных рентгенофазовских исследований предложены [24] нелинейные температурные зависимости параметров ячейки синтетического пирротина Fe0,88S: для а - вогнутая восходящая ветвь квадратичной параболы, для с - кубическая парабола с минимумом вблизи а-превращения и перегибом в области P-перехода. При этом неизотропное поначалу расширение (сжатие вдоль оси с и расширение вдоль оси а) после а-перехода (около 90 °C) становится практически изотропным. Несколько противоречат этому сведения [26], относящиеся к тому же составу (Fe0,88S), соглас

6

но которым нагрев в инертной среде ведёт к некоторому росту параметра а, в то время как c убывает по параболе с перегибом при a-переходе и минимумом при Р-переходе (397 °C). По данным высокотемпературного рентгенофазового анализа гексагонального пирротина Feo,88-o,9oS [27 нагрев до 207 °C слабо влияет на параметр с, в то время как а умеренно возрастает. Минимум на кривой с (t) соответствует точке Нееля. Выше 317 °C оба параметра изотропно (практически, линейно) увеличиваются. Объёмы элементарных ячеек (V) всех образцов возрастают.
     Композиционные (химические) изменения структуры пирротина изучены для составов в диапазоне 47-50 % ат. Ге. Для параметра с экспериментальные данные представлены возрастающей линейной функцией или сигмоидой с вертикальным участком при 48,1-48,3 % ат. Fe. Для параметра а вид кривых разнообразен: вогнутая парабола с минимумом около 48 %, переходящая в возрастающую линейную функцию, растущая до 48,7 % и затем убывающая (с разрывом) линейная функция, возрастающая линейная функция и выпуклая парабола c максимумом около 47,3 %.
     Сведения о термических и композиционных деформациях синтетических и природных гексагональных (в том числе промежуточных) пирротинов при нагреве на воздухе приведены в работах [24, 26]. Показано, что параметр с отличается большей чувствительностью к повышению содержания металла, однако в интервале 47-48 % ат. Fe он возрастает незначительно. В то же время параметр а увеличивается и достигает максимума около 47,4 % ат. Fe, при этом объём элементарной ячейки возрастает. При 364 °C (начало интенсивного окисления пирротина Feo,88S) параметры а, с и V выше исходных на 1,56, 0,68 и 3,6 % соответственно. При 307 °C различие объёмов ячеек образцов, нагретых на воздухе и в инертной атмосфере, составляет 2,4 %. Это увеличение связано авторами [24] с внедрением кислорода в анионную подрешётку. Сделан качественный вывод о подобии термических и химических деформаций пирротинов.
     Для количественной оценки изменений кристаллической структуры необходимы сведения о коэффициентах термических и химических деформаций, определяемых как относительное приращение параметра решётки при единичном изменении температуры или состава. В работе [27] предложены эмпирические зависимости от абсолютной температуры (Т, K) коэффициентов термического линейного (в направлениях кристаллографических осей а и с - аа и ac, K⁻¹) и объёмного (aV, K⁻¹) расширения решётки гексагонального пирротина Fe0,88-0,90S в инертной среде:
        аа = -0,000028 + 0,024 • 10⁻⁵ T - 0,0172-10⁻⁸ T² + 0,0009 • 10⁻¹¹ T³, (1.1)

7

             ac = -0,000756 + 0,18774 • 10⁻⁵T - 0,10468 • 10⁻⁸T²,   (1.2)
             av = -0,000102 + 0,04534 • 10⁻⁵ T - 0,01474 • 10⁻⁸ T². (1.3)
     Таким образом, имеющиеся знания по кристаллохимическим явлениям, происходящим при нагреве и окислении промежуточных (NC) пирротинов, нуждаются в дополнении и расширении, особенно в вопросах достоверного математического описания результатов совместного действия всех термодинамических факторов. Подобный анализ возможен в терминах сопоставительной кристаллохимии [28].


            1.2. Методики экспериментов


     Сульфидные материалы (медная руда и пирротиновые концентраты) представляют собой минеральные смеси сложного состава, кинетика и механизм окисления которых существенным образом зависят от реакционной способности образующих их соединений, в частности пирита и пирротинов. В связи с этим рассмотрены кристаллохимические изменения, происходящие с указанными минералами в условиях окислительного обжига. Акцент сделан на установлении количественных закономерностей, выражающих взаимосвязь термических и химических деформаций кристаллической структуры сульфидов.
     Для исследования были взяты сросток кристаллов природного пирита пиритоэдрического габитуса и образец пирротинового концентрата № 1 (табл. 1.2).

Т а б л и ц а 1.2

Химический состав пирротиновых концентратов по данным АЭС ИСП

Образец           Содержание, % масс.                     
        Ni  Cu   Co    Fe   S   SiO2 MgO CaO AI2O3 Прочие
   1    1,6 0,2 0,054 49,1 26,9 4,8  1,0 2,3  1,6   12,4 
   2    0,9 0,1 0,017 55,6 32,8 4,9   -  1,7  1,3   2,7  

Примечание: влажность концентратов - менее 1 %.

      Часть образца пирита измельчили в лабораторном измельчителе до крупности < 0,1 мм. Размер частиц пирротиновых концентратов изначально составлял 90 % класса минус 60 мкм. С целью удаления влаги материалы были выдержаны при 105 °С в сушильном шкафу до стабилизации массы. В качестве восстановителя использовали кокс, содержащий, % масс.: 83,6 C, 0,6 S, 12,5 золы, 1,2 летучих, 2,1 влаги.


8

     Программа исследования включала:
     -       оценку состава и строения пирита методами АЭС ИСП, РФА, СЭМ и ЭДС;

     -       проведение экспериментов по нагреву пирита и пирротинового концентрата на воздухе, совмещённому с ВРФА.
     Для моделирования частичного окислительного обжига навески образцов пирротинового концентрата тонким слоем рассыпали по дну фарфоровой чашки и помещали в рабочее пространство камерной электрической (с хромитлантановым нагревателем) печи ПВК 1,4-8 (НПП «Теплоприбор»)), разогретое до заданной температуры (800 ° С для пирротинового концентрата). Температуру в рабочем пространстве печи контролировали с помощью платинородий-платиновой термопары ТПП (ошибка измерения составляла ±5 °С). После изотермической выдержки (в течение 35 минут для пирротинового концентрата) с периодическим (каждые 5 минут при открытой дверце печи) перемешиванием стеклянной палочкой чашку с огарком удаляли из зоны нагрева и, накрыв крышкой из теплоизоляционного материала (асбестового листа), охлаждали на

воздухе.
      Грануляцию пирротинового концентрата (влажность ~1 %) вели в лабора

торном тарельчатом грануляторе с получением окатышей, имеющих шаровидную форму (средний условный диаметр 10 мм). Для моделирования процесса окислительного обжига окатыши помещали (исключая взаимный контакт) в

фарфоровую чашку и выдерживали в камерной печи указанной выше модели

при 800 °С в течение 35 минут.

     Степень десульфуризации (D s, %) при обжиге рассчитывали по формуле:

П₅ =

100 mKCXcscx-m"PcsP тисхсисХ

(1.4)

где mисх и mпр - соответственно массы исходного сырья и продукта обжига, г; C зисх и C зпр - соответственно содержания в этих материалах серы, % масс.
     Химический состав образцов рудных материалов и твёрдых продуктов их обжига определяли методами атомно-эмиссионной с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП) и рентгенофлуоресцентной (РФС) спектрометрии; для проведения исследований использовали приборы iCAP 6300 Duo (Thermo Scientific) и S4 Explorer (Bruker AXS GmbH), соответственно.
     Фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0. Условия съёмки: геометрия Брэгга-Брентано; Cu K«-излучение (А« = 1,54056 А); графитовый монохроматор на выходящем пучке; напряжение и сила тока на трубке - 30 кВ и 30-40 мА соответственно; интервал варьирования температуры составлял 20-510 °C; шаг её

9

изменения- 10-150 °C; средняя скорость нагрева до заданной температуры -10 °C-мин⁻¹; угловой диапазон (20), шаг (20) и время экспозиции в точке при исследовании образца пирита - 15-65°, 0,02° и 2 с для 20 °C и 28-58°, 0,02° и 1,2 с для остальных температур, при исследовании образца пирротинового концентрата - 20-67°, 0,02° и 0,6 с. Препараты для анализа готовили путём нанесения на подложку, изготовленную из плексигласа, порошкообразного (размер частиц < 0,05 мм) материала массой 1-3 мг. Идентификацию фаз и полуколиче-ственную (с погрешностью ± 5 % отн.) оценку их содержаний в кристаллической составляющей образцов выполняли методом корундовых чисел [29, 30] с применением программ DIFWIN1, QualX 2.0 [31] и баз данных PDF-4 [32] и Pow_Cod [31].
     Строение и локальный элементный состав образцов изучали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС) с использованием электронных микроскопов MIRA 3 LMU (TESCAN) и JSM-59000LV (JEOL), оборудованных энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INCA Energy 350 X-max 80 (Oxford Instruments). Режим электронного зондирования: ускоряющее напряжение - 20 кВ, ток пучка электронов - 20 нА, эффективное разрешение луча - 3 мкм. В ходе приготовления аншлифов образцы (в виде порошка или разрезанной в диаметральной плоскости гранулы) помещали в бакелит, после отверждения последнего поверхность блока шлифовали, полировали и наносили на неё слой токопроводящего углеродного покрытия толщиной 25 нм. Размеры и объёмные доли минеральных зёрен в образцах определяли по данным СЭМ планиметрическим методом [33].
     Термические свойства руд изучали методом термогравиметрии (ТГ), дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе для синхронного термического анализа STA 449 C Jupiter® (NETZSCH). В ходе измерений регистрировали кривые изменения массы (ТГ), разности температур (ДТА) и теплового потока (ДСК). Для проведения измерений навеску образца (~10 мг) тонким слоем распределяли по дну корундового тигля, который затем устанавливали в измерительную ячейку прибора и нагревали от 30 до 1250 °С со скоростью Р = 10 и 20 °С-мин⁻¹. Динамическую окислительную или нейтральную атмосферу в реакционном пространстве поддерживали путём продувки измерительной ячейки осушенным синтетическим воздухом (21 % об. O2, 79 % об. N2) или аргоном (99,995 % об. Ar), подаваемыми с расходом 30-70 см³-мин⁻¹. Материалом сравнения служил тигель, идентичный указанному выше. Погрешность измерения массы и температуры составляла ± 0,01 мг и ± 3 °С соответственно. Состав газов (H2O, CO2,

10

SO2 и SO3), выделяющихся при нагреве материала, оценивали методом масс-спектрометрии (МС), для этого использовали сопряжённый с термоанализатором квадрупольный масс-спектрометр QMS 403 C Aeolos ® (NETZSCH); кривые ионного тока газов регистрировали в режиме заданных массовых чисел. Обработку результатов измерений с определением температур начала, максимума и окончания пиков ДСК, значений относительного изменения массы, а также температур максимума пиков кривых ионного тока газов проводили c помощью программного обеспечения NETZSCH Proteus ® 5.1.
     Уточнение структуры пирита выполняли путём обработки рентгенографических данных по методу Ритвельда [34, 35] с использованием программного обеспечения FullProf [36]. Исходную модель задавали на основе данных [37], при повышенных температурах использовали модель, полученную на предыдущей итерации расчёта. Фон описывали путём линейной интерполяции между выбранными точками с уточняемой высотой, профиль - функцией псевдо-Фойгта. Результаты уточнения контролировали с использованием профильного (Rp), профильно-взвешенного (Rwp), ожидаемого (Rexp), брэгговского (Rв) и структурного (Rf) факторов и показателя качества приближения (GoF) [38]. Атомное соотношение S : Fe в исходном образце пирита определяли как отношение уточнённых параметров заселённости атомов S и Fe [1].
     Линейные параметры (a, А) и объём (V, А³) элементарной ячейки пирита рассчитывали по известной методике [39]. Первоначальную оценку параметров и уточнение индицирования дифрактограмм проводили по результатам полнопрофильного анализа, выполненного методом Ритвельда. Исправленные значения брэгговского угла отражения с исключённой систематической ошибкой определения получали по выражению:
20™’т = 20j + A20j,                     (1.5)
где 20i и 20iСО¹Т - экспериментальное и исправленное значения угла отражения соответственно, градусы;
А20i - поправка, вычисленная при использовании в качестве внутреннего эталона дифракционных пиков исходного образца пирита, зарегистрированных при 20 °C, градусы.
     По полученным массивам данных 20icorr - hikili рассчитывали дифракционную картину пирита для 20 iСО¹Т = 28-146°, затем методом наименьших квадратов по всем пикам определяли значения параметров ячеек и их стандартные отклонения (вычисления вели в программе Celref [40]). Аналитические выражения температурных зависимостей параметров получали аппроксимацией (методом наименьших квадратов) массива их экспериментальных значений полиномами второго порядка:

11