Теоретические основы планирования и обработки физико-химических экспериментов

Г. И. Мальцев




ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЛАНИРОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ



Учебное пособие















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 519.242
ББК 22.172
    М21


Рецензенты:
кафедра прикладной математики Уральского энергетического института
ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени
первого Президента России Б. Н. Ельцина»;
ведущий научный сотрудник Центра экономической безопасности Института экономики Уральского отделения Российской академии наук
доктор физико-математических наук, профессор Шориков А. Ф.




     Мальцев, Г. И.
М21        Теоретические основы планирования и обработки физико-химических
      экспериментов : учебное пособие / Г. И. Мальцев. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 100 с. : ил., табл.
          ISBN 978-5-9729-1384-8

           Излагаются основные положения теории планирования эксперимента и обработки результатов методами математической статистики. Рассмотрено содержание определяющих этапов планирования многофакторных полных экспериментов для различного числа переменных. Указаны способы определения коэффициентов регрессии и проверки адекватности уравнений регрессии. Приведена методика проведения эксперимента и обработки его данных.
           Для студентов, обучающихся по направлению 18.03.01 «Химическая технология», профиль «Теоретические основы химической технологии». Может быть полезно специалистам лесотехнического профиля.

УДК 519.242
ББК 22.172











ISBN 978-5-9729-1384-8

     © Мальцев Г. И., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

ОГЛАВЛЕНИЕ



Введение .......................................................4
Глава 1. Задачи по организации и планированию полного факторного эксперимента (ПФЭ). Обработка результатов ПФЭ...................5
1.1. Основные понятия и методология планирования эксперимента....................................................5
1.2. Матрица и план ПФЭ.........................................7
1.3. Эксперимент ортогональный центральный композиционного плана..........................................................20
1.4. Планы части полного факторного эксперимента...............26
Глава 2. Принципы построения дробного факторного эксперимента (ДФЭ). Обработка опытных данных................................35
2.1. План, реплика, эффекты ДФЭ................................35
2.2. Дублирование экспериментов и обработка их результатов......44
Глава 3. Базовые понятия теории вероятностей и математической статистики для обработки данных................................60
3.1. Генеральная совокупность. Выборки..........................60
3.2. Точечные и интервальные оценки параметров распределения....65
3.3. Эмпирическая и теоретическая функции распределения........67
Глава 4. Нулевая и альтернативная гипотезы.....................70
4.1. Проверка простых и сложных статистических гипотез.........70
4.2. Законы распределения......................................74
4.3. Проверка согласованности распределений....................80
4.4. Обоснование эффективности испытаний. Законы распределения показателей.....................................................86
4.5. Методика оценки показателей надежности в интервале их значений.....................................................89
4.6. Статистическая оценка качества. Комбинаторные формулы. Риски поставщика и потребителя..................................90
4.7. Модели порождения данных. Случайный процесс и его линейные модели...........................................95

3

ВВЕДЕНИЕ



     Краткий курс «Теоретические основы планирования и обработки физико-химических экспериментов» предназначен для магистрантов второго года обучения института химической переработки растительного сырья и промышленной экологии, специализирующихся на кафедре химической технологии древесины, биотехнологии и наноматериалов, и содержит основы современных методологических подходов к постановке и обработке результатов физико-химических исследований и математических методов, применяемых при планировании и оптимизации эксперимента.
     Изложенный в кратком курсе материал условно систематизирован по главам и представляет собой теоретическую основу для рассмотрения практических вопросов и задач, возникающих при постановке, планировании и обработке физико-химических экспериментов. Многие положения и правила даны без математических доказательств, рассмотрение которых не является целью курса. Проведение с помощью этого пособия лекций-консультаций позволит, во-первых, высвободить дополнительное время для решения практических заданий в рамках отведенных на курс учебных часов (традиционно 24 лекционных часа и 10 часов семинарских занятий) и, во-вторых, активизировать самостоятельную работу студентов. На каждом занятии после обсуждения теоретических вопросов студентам будут предложены практические задачи, основанные на экспериментальных исследованиях, выполненных сотрудниками кафедры химической технологии древесины, биотехнологии и наноматериалов. Решенные практические задачи, после их апробации, составят в будущем основу для написания курсовой работы по теме «Теоретические основы планирования и обработки физико-химических экспериментов».

4

Глава 1

ЗАДАЧИ ПО ОРГАНИЗАЦИИ И ПЛАНИРОВАНИЮ ПОЛНОГО ФАКТОРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА (ПФЭ). ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ПФЭ



1.1. Основные понятия и методология планирования эксперимента


     Задачей большинства физико-химических экспериментов является количественное изучение каких-либо свойств вещества. Для этого проводятся измерения одной или нескольких физических величин с последующей обработкой полученных данных. Экспериментальные результаты всегда содержат погрешности, связанные с тем, что любые измерения сопровождаются действием и взаимодействием большого числа разнообразных и трудноучи-тываемых факторов. Конечной целью любого исследования является не только представление наилучшей, по мнению экспериментатора, оценки измеряемой величины, но и максимально достоверной оценки погрешности измерений.
     Любой прибор или устройство для измерения физических величин можно рассматривать в виде объекта (рис. 1), для которого x1, ..., Xk — входные измеряемые и регулируемые параметры; w 1, ..., wi - неконтролируемые, случайным образом изменяющиеся параметры («шум» объекта); yi, .., ym - выходные параметры.


Рис. 1. Схема объекта

5

     Комплекс параметров x 1, ..., xk называют основным, поскольку он определяет условия эксперимента. Результат опыта зависит не только от основных параметров, но и от «шума» объекта, влияние которого носит случайный характер. Поэтому естественно рассматривать и результат эксперимента, и ошибку измерения как случайные величины, управляемые вероятностными законами, и применять для учета действия случайных факторов теорию вероятностей. Тогда влияние случайных ошибок на результат измерения можно количественно оценить при помощи математической статистики.
     Для решения задач оптимизации и управления технологическими процессами успешно применяются экспериментально-статистические методы, с помощью которых составляется математическая модель объекта и при неизвестном механизме протекающих в объекте процессов изучается зависимость отклика системы на изменения основных параметров.
     Математической моделью объекта служит функция отклика, связывающая выходной параметр, характеризующий результаты эксперимента, с переменными, которые варьируют при проведении опытов:
y = ф(x 1, x2, ..., Xk).              (1)
     Независимые переменные x 1, x2, ..., xk называют факторами, пространство с координатами x 1, x2, ..., xk - факторным пространством, а геометрическое изображение функции отклика в факторном пространстве -поверхностью отклика.
     Эффективность экспериментов в большой степени зависит от методов их проведения.
     Пассивный эксперимент является традиционным методом, когда ставится большая серия опытов с поочередным варьированием каждой из переменных. Обработка опытных данных проводится статистическими методами, позволяющими оптимизировать процедуру обработки и анализа эксперимента. Используя активный (спланированный) эксперимент, можно достичь существенно большего - оптимизировать и стадию постановки эксперимента. Под планированием эксперимента понимают оптимальное управление экспериментом в условиях неполной информации о механизме процесса.
     Многофакторные эксперименты. На практике целью многофакторного эксперимента является установление зависимости (1), описывающей поведение объекта. Чаще всего функция (1) строится в виде полинома
y = a₀ + ai xi + a2 x2                (2)
или

y = a₀ + ai xi + a2 x2 + aii xi + a22 x.2 + an xx. (3)

6

     Целью эксперимента может быть, например, построение зависимости (1) при минимальном количестве измерений значений управляющих параметров Xi.
     На первом этапе планирования эксперимента необходимо выбрать область определения факторов Xi. Выбор этой области производится исходя из априорной информации. Значения Xi называются уровнями управляющего параметра.
     Если выбрана линейная модель (2), то для построения аппроксимирующей функции достаточно выбрать основной уровень и интервал варьирования управляющего параметра Xi.
     Для линейной модели интервал варьирования можно определить как

¹    ⁽xmax xmin⁾/²,

а основной (нулевой) уровень как среднее значение:

хо   ⁽xmax + xmin⁾/².

      Для упрощения планирования эксперимента принято вместо реальных (натуральных) уровней xi использовать кодированные значения факторов. Для факторов с непрерывной областью определения это можно сделать при помощи следующего преобразования (нормирования факторов⁾:
xj = (xi — xjo)/Ij,

где x, - натуральное значение фактора;
Ij - интервал варьирования;
xjo - основной уровень;
xj - кодированное значение. В результате xj, принимает значения на границах xj = ±1, на основном уровне xj = 0. Основная проблема состоит в выборе области варьирования.


1.2. Матрица и план ПФЭ

     Рассмотрим полный факторный эксперимент (ПФЭ) на примере линейной модели (2). Если число факторов k, то для проведения полного факторного эксперимента нужно N = 2k опытов, где 2 - число уровней, которого достаточно для построения линейной модели. Условие проведения этого эксперимента можно зафиксировать в матрице планирования (табл. 1).

7

Т а б л и ц а 1

Опыт Х1 Х 2 У  
1    -1 -1  У1 
2    +1 -1  У 2
3    -1 +1  У 3
4    +1 +1  У 4

     Таким образом, для двух факторов построение матрицы планирования элементарно. Для большего числа факторов необходимо разработать правила построения таких матриц. Например, при появлении фактора Хз в табл. 1 произойдут следующие изменения (табл. 2): при появлении нового столбца каждая комбинация уровней исходной таблицы проявится дважды.




Т а б л и ц а 2

Опыт Х1 х 2 Х 3 У  
 1   -1 -1  +1  У1 
 2   +1 -1  +1  У2 
 3   -1 + 1 +1  Уз 
 4   +1 + 1 +1  У4 
 5   -1 -1  -1  У5 
 6   +1 -1  -1  У6 
 7   -1 + 1 -1  У7 
 8   +1 + 1 -1  У 8

     Это не единственный способ расширения матрицы планирования. Используют также перемножение столбцов, правило чередования знаков.
     Очень важны общие свойства матрицы планирования:
     - симметричность матрицы относительно центра эксперимента: Хр = 0. Тогда:
zN X,.- о,
где Z.₌i Xji ⁼ N, - условие нормировки, то есть сумма квадратов элементов каждого столбца равна числу опытов.


8

     Первые два свойства относятся к построению отдельных столбцов матрицы.
     ₋  SN-1X ijX in = ° _ совокупность столбцов при условии j ^ n;
     -       ротатабелъностъ - означает, что точки (значения факторов) в матрице планирования подбираются так, что точность предсказания выходного параметра должна быть одинакова на равных расстояниях от центра эксперимента (нулевого уровня) и не зависеть от направления.
     План эксперимента первого порядка для двух переменных показан на рис. 2. Искомая функция у = f(xi, Х2) описывается модельно в виде плоскости
у = ао + ai xi + а2 Х2                (4)
или гиперболоида
у = а о + а 1 x 1 + а ₂ x ₂ + а ₃ x 1 x ₂. (5)
     Расположение этой модели в пространстве показано на рис. 2 поверхностью, проходящей через точки 1 - 2 - 3 - 4.


Рис. 2. Моделъ эксперимента первого порядка для двух переменных

     Необходимые уровни для полного факторного эксперимента расположены в плоскости (x 1, x ₂). Для модели в виде гиперболоида этот план является предельно экономным. Для построения гиперболоида необходимо определить четыре коэффициента в модели (5). Это можно сделать,

9

решая систему из четырех уравнений. Следовательно, необходимы все четыре опыта. В теории планирования эксперимента используется термин насыщенности.
     Если рассматривать модель (4) в виде плоскости, то план эксперимента является ненасыщенным (избыточным), так как необходимо определить только три коэффициента a о, a 1 и a 2. В случае модели (5) (насыщенный эксперимент) решение системы единственно, и поверхность гиперболоида пройдет через все четыре экспериментальных значения yi. Следствием этого является то, что насыщенный эксперимент не позволяет усреднить случайные погрешности и не дает сведения об их размере.
     Для ненасыщенного плана (4) избыточное число опытов позволяет произвести усреднение и оценить размеры погрешности. Проведя плоскость через точки 1, 2 и 3, можно оценить погрешность, определив, на каком расстоянии от плоскости находится точка 4. Погрешность в других точках может быть оценена проведением плоскостей 1 - 3 - 4, 1 - 2 - 4 и 2 - 3 - 4.
     С другой стороны коэффициент a 1 наклона поверхности к оси x 1 может быть найден как из наклона прямой 1 - 2, так и из наклона прямой 3 - 4. Аналогично коэффициент a ₂ при x ₂ можно определить из наклона прямых 1 - 3 и 2 - 4.
     Поскольку полученные таким образом значения a 1 и a 2 могут отличаться, ненасыщенный эксперимент позволяет провести их усреднение и оценить погрешность.
     Если уравнение плоскости представить в виде
y = a ₀ + a 1 (x 1 - x1)+ a ₂ (x₂ - x₂)     (6)
где x1 = (X 1min + x 1max)/2;
x ₂ = (x ₂ₘᵢₙ + x ₂ₘₐₓ)/2, то мы переносим начало координат в точку с координатами (x 1, x ₂). Коэффициент a ₀ находится усреднением всех четырех значений yi как высота центра плоскости 1 - 2 - 3 - 4.
     Процесс переноса начала координат в центр пространства факторов с координатами (x1, x,, ..., x:ₖ) очень важен при обработке данных любых экспериментов, описываемых моделью в виде гиперплоскости, так как позволяет получить более устойчивое усредненное значение для a 0.
     Важнейшим фактором является то, что в результате такого усреднения построенная плоскость удовлетворяет всем четырем значениям yi лишь в среднем. В любой точке может быть найдена погрешность отклонения экспериментальных данных относительно модели, и по этим четырем отклонениям можно вычислить средне-квадратичную ошибку (СКО).
     Таким образом, один из четырех опытов является избыточным и может быть исключен. Но тогда план эксперимента становится неротата-

10

бельным, то есть неравноточным по всем направлениям. Если исключена точка 4 на рис. 2, то в направлении 3 - 2 в плоскости факторов будет обеспечена большая точность, чем в направлении 1 - 0. В этом случае для восстановления ротатабельности точки 1, 2 и 3 в плоскости факторов должны быть равноудалены как друг от друга, так и от центра, то есть располагаться в вершинах равностороннего треугольника с центром в точке 0. В общем случае для линейной модели (4), эксперимент содержащий конечное число опытов позволяет получить только оценки для коэффициентов a₀, а । и а₂. Подставив в уравнение модели (4) известные значения факторов Xij и результаты опытов у, получим систему линейных алгебраических уравнений для определения ai. Если количество этих уравнений больше трех, то значения оценок а ₀, а 1 и а ₂ могут быть получены при помощи метода наименьших квадратов (МНК):
а, =(Х £х ,у)/N .                    (7)
где N - количество опытов;
Хц принимают значения -1, +1.
     Коэффициенты линейной модели (7) вычисляют по формуле:
                а 1 = [(-1)у 1 + (+1)у 2 + (-1)у з + (+1)у 4]/4, (8)

а 2 = [(-1)у 1 + (-1)у 2 + (+1)у з + (+1)у 4]/4.

     Таким образом, для вычисления а1 и а2 можно использовать уравне-

ния (8). Для определения а о в формуле (6) найдем среднее значение

У =

£ n -1У-1П

, равное

у - а ₀ + а 1 X1 + а ₂ x ₂,

где X1X n—₁ x1i/n;.
X2 ⁻Z n₋₁ X 2 i/n .
      В случае симметричности матрицы планирования X1 - X₂ - 0, откуда У — а₀. Чтобы коэффициент модели вычислялся по единой формуле (7), в матрице планирования вводят фиктивную переменную х₀, которая принимает значение 1 во всех опытах и соответствует коэффициенту а₀. Коэффициент при независимых переменных Xi указывает на силу влияния факторов: чем большее значение имеет коэффициент а, тем большее влияние оказывает соответствующий фактор. В этом смысле результаты планирования эксперимента аналогичны факторному анализу. Для пассивных экспериментов факторный анализ может использоваться в качестве априорных данных при планировании.

11