Отбелка целлюлозы
Покупка
Основная коллекция
Тематика:
Целлюлозно-бумажная промышленность
Издательство:
Инфра-Инженерия
Автор:
Ковалева Ольга Петровна
Год издания: 2023
Кол-во страниц: 92
Дополнительно
Вид издания:
Учебное пособие
Уровень образования:
ВО - Бакалавриат
ISBN: 978-5-9729-1371-8
Артикул: 815288.01.99
Представлены основные положения современной технологии отбелки целлюлозы. Описаны виды отбеливающих реагентов и их свойства. Приведены технологические режимы отбелки целлюлозы и виды применяемого оборудования. Приведены сведения о наилучших достигнутых технологиях отбелки целлюлозы, а также требования экологической безопасности к сточным водам отбельного цеха целлюлозного завода. Для студентов и аспирантов лесотехнического профиля, а также работников целлюлозно-бумажных предприятий.
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
О. П. Ковалева
ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Учебное пособие
Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023
УДК 676.053.1
ББК 35.77
К56
Рецензенты:
начальник отдела оборудования ООО «Фаэтон» кандидат технических наук А. П. Штембах;
менеджер по развитию компании «НСР Биокемикал» кандидат химических наук А. Б. Никандров
Ковалева, О. П.
К56 Отбелка целлюлозы : учебное пособие / О. П. Ковалева. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. -92 с. : ил., табл.
ISBN978-5-9729-1371-8
Представлены основные положения современной технологии отбелки целлюлозы. Описаны виды отбеливающих реагентов и их свойства. Приведены технологические режимы отбелки целлюлозы и виды применяемого оборудования. Приведены сведения о наилучших достигнутых технологиях отбелки целлюлозы, а также требования экологической безопасности к сточным водам отбельного цеха целлюлозного завода.
Для студентов и аспирантов лесотехнического профиля, а также работников целлюлозно-бумажных предприятий.
УДК 676.053.1
ББК 35.77
ISBN 978-5-9729-1371-8
© КовалеваО.П.,2023
© Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
© Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
СОДЕРЖАНИЕ
Введение...................................................4
1. Общая характеристика процесса отбелки целлюлозы.........5
1.1. Характеристика отбеливающих реагентов.................7
1.2. Ступени отбелки целлюлозы............................12
2. Кислородно-щелочная обработка небеленой целлюлозы......19
3. Технологические схемы отбелки целлюлозы................26
3.1. Технологические схемы отбелки сульфатной хвойной целлюлозы.............................................26
3.1.1. Схемы отбелки сульфатной хвойной целлюлозы без использования молекулярного хлора (ECF)...................26
3.1.2. Схемы отбелки сульфатной хвойной целлюлозы без использования хлорсодержащих соединений (TCF).............32
3.2. Технологические схемы отбелки сульфатной лиственной целлюлозы.....................................................33
3.2.1. Схемы отбелки сульфатной лиственной целлюлозы без использования молекулярного хлора (ECF)...................33
3.2.2. Схемы отбелки сульфатной лиственной целлюлозы без использования хлорсодержащих соединений (TCF).............36
3.3. Технологические схемы отбелки сульфитной целлюлозы.37
3.4. Отбелка целлюлозы для химической переработки.......39
3.4.1. Схемы отбелки сульфатной целлюлозы для химической переработки...................................................39
3.4.2. Схемы отбелки сульфитной целлюлозы для химической переработки....................................................40
3.5. Отбелка целлюлозы с использованием ферментов -биохимическая обработка........................................41
4. Основные параметры и аппаратурное оформление процесса отбелки целлюлозы.............................................48
4.1. Технологические параметры ступеней отбелки целлюлозы..48
4.2. Оборудование отбельного цеха целлюлозного завода.....55
5. Промывка целлюлозы.....................................65
6. Наилучшие достигнутые технологии отбелки целлюлозы.....72
7. Экологическая безопасность отбельного цеха целлюлозного завода...........................................84
Библиографический список..................................89
3
ВВЕДЕНИЕ
Отбелка является процессом химической очистки и модификации целлюлозы. В результате отбелки оптические свойства волокон целлюлозы или изменяются при удалении компонентов, способных поглощать видимый свет, или уменьшается абсорбционная способность этих соединений. Отбелка используется для регулирования степени полимеризации и увеличения содержания а-целлюлозы в волокнистом полуфабрикате, предназначенном для дальнейшей химической переработки.
Цель отбелки целлюлозы, предназначенной для производства бумаги и картона - достижение определенной степени белизны и её стабильности при минимальном снижении прочности волокнистого полуфабриката. Белизна целлюлозы измеряет её способность отражать монохроматический свет по сравнению с эталоном белизны - сульфатом бария (ВаБОД белизна которого принята за 100 %. Волокнистые полуфабрикаты имеют низкую белизну: белизна небеленой сульфатной целлюлозы составляет 23-28 %, сульфитной целлюлозы - 60-70 % по стандарту ISO. Применение различных методов отбелки позволяет повысить белизну целлюлозы до 85-90 % по стандарту ISO [1].
Темная окраска технической целлюлозы обусловлена наличием хромофорных групп остаточного лигнина, содержащегося в стенках волокон, которые образуются в результате структурно-химических превращений лигнина в процессе варки целлюлозы. Кроме того, в небеленой целлюлозе могут содержаться смолы, танниды и другие вещества, понижающие её белизну. Отбелку волокнистых полуфабрикатов осуществляют двумя методами: обесцвечиванием хромофорных групп лигнина и делигнификацией целлюлозы в более мягких условиях, чем при варке.
4
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Отбельная установка состоит из последовательности отдельных ступеней, на которых используются различные химические реагенты для обработки целлюлозы. Каждая ступень отбелки оснащена технологическим оборудованием, в перечень которого входит: смеситель целлюлозы с химическим реагентом; смеситель целлюлозы с паром; отбельный реактор (башня); промывное оборудование, насосы для транспортировки массы высокой и средней концентрации [1].
Отбелка целлюлозы производится по многоступенчатым схемам с применением различных отбеливающих реагентов и с промывкой целлюлозы между ступенями (табл. 1, рис. 1). До середины 90-х годов прошлого века первой ступенью отбелки являлась обработка волокнистого полуфабриката молекулярным хлором - хлорирование. При взаимодействии хлора с остаточным лигнином образуются хлорпроизводные лигнина, которые растворяются при последующем щелочении целлюлозы. Данные ступени являются продолжением процесса делигнификации и существенного повышения белизны целлюлозы после этих ступеней не наблюдается. Однако при хлорировании лигнина образуются токсичные вещества - полихлорфенолы, хлорированные диоксины и фураны, поэтому для делигнификации целлюлозы используют обработку волокнистого полуфабриката кислородом и озоном [2]. Использование хлора и гипохлорита в качестве первичных отбеливающих химикатов в течение последних лет было постепенно прекращено. Небольшое количество хлора образуется в качестве побочного продукта при получении жидкого диоксида хлора, что обусловливает его присутствие при использовании диоксида хлора для отбелки.
На предприятиях используют два варианта технологической схемы отбелки целлюлозы: схемы без использования молекулярного хлора (ECF - elementary chlorine free) и схемы без использования хлорсодержащих реагентов (TCF - total chlorine free).
Условное обозначение ступеней отбелки в зависимости от применяемых отбеливающих реагентов в российской технической литературе: О - одноступенчатая кислородная делигнификация; ОП - одноступенчатая кислородная делигнификация с пероксидом водорода; ОО - двухсту
5
пенчатая кислородная делигнификация; Х/Д - хлорирование с добавлением диоксида хлора; До, Д₁, Д₂ и Дз - отбелка диоксидом хлора; А - кислая обработка; Ф - ферментативная обработка; Щ1, Щ₂, ЩО, ЩП, ЩОП - обработка гидроксидом натрия, гидроксидом натрия с кислородом, гидроксидом натрия с пероксидом водорода, гидроксидом натрия с кислородом и пероксидом водорода соответственно; К - кисловка (обработка диоксидом серы).
Таблица 1. Технологические схемы отбелки хвойной и лиственной целлюлозы на российских сульфат-целлюлозных заводах [1]
Хвойная целлюлоза Лиственная целлюлоза
Х/Д-ЩО - Г-Д1-Щ2-Д2 - (К) ОП-До-ЩОП-Д1-Щ2-Дз-(К)
(ECF)
ОО-Х/Д-ЩО-Д1-Д2 О-Х/Д-Щ1-Г-Д1-Щ2-Дз-(К)
ОО-До-ЩОП-Д1-ЩП-Д2-(К) Ф-До-Щ1-Д1-Щ2-Дз-(К)
(ECF)
Д1 - ЩОП -Д2 -ЩП-Дз - (К) (ECF) ОО - A/До - ЩОП - Д1 - (К) (ECF)
О -Д1 - ЩОП -Д2 - (К) (ECF)
Цвет целлюлозы
Беленая целлюлоза
Рис. 1. Изменение степени белизны целлюлозы в процессе отбелки
6
Выбор варианта технологической схемы отбелки целлюлозы определяется в зависимости от требований к качеству готовой продукции, экологической безопасности и экономичности. Экологическая безопасность производства оценивается по показателю АОХ (содержание адсорбированных органических галогенов), содержание которых в сточных водах отбельного цеха пропорционально расходу хлорсодержащих отбеливающих реагентов [1,4]. Количество образующихся АОХ (кг/т) рассчитывают по формуле Гермгарда:
АОХ = (0,07...0,1) х (Cl₂+ NaOC1/2 + С1О₂/5),
где С1₂ - расход молекулярного хлора, кг/т активного хлора;
NaOCl - расход гипохлорита, кг/т в ед. активного хлора;
С1О₂ - расход диоксида хлора, кг/т в ед. активного хлора.
Содержание АОХ в сточных водах не должно превышать 0,20-0,25 кг/т. Расход химических реагентов на отбелку, в том числе и хлорсодержащих, зависит от содержания остаточного лигнина в целлюлозе, оцениваемого числом Каппа. Число Каппа беленой целлюлозы - менее единицы. Фактор Каппа - это отношение расхода активного хлора, заданного на ступень делигнификации (X - хлорирование, Д0 - обработка диоксидом хлора), к числу Каппа небеленой целлюлозы, поступающей на отбелку. Чем ниже фактор Каппа, тем безопаснее с экологической точки зрения технологическая схема отбелки целлюлозы. При отбелке сульфатной лиственной целлюлозы фактор Каппа составляет 0,15-0,18, при отбелке хвойной целлюлозы 0,20-0,22. Второй показатель, по которому оценивается экологическая безопасность схемы отбелки - химическое потребление кислорода (ХПК) сточных вод отбельного цеха, который не должен превышать 30-40 кг/т целлюлозы. Основной путь снижения ХПК - применение кислороднощелочной делигнификации и рациональное использование фильтратов, образующихся при промывке целлюлозы между ступенями отбелки [2].
1.1. Характеристика отбеливающих реагентов
С начала XIX в. до настоящего времени основными отбеливающими веществами являются хлор и его соединения (диоксид хлора и гипохлориты). Объясняется это высоким избирательным разрушающим действием хлора и его соединений на лигнин и другие окрашивающие вещества,
7
с превращением их в легкоудаляемые соединения, которые растворяются в щелочи или воде. В настоящее время перед отбелкой производится кислородно-щелочная обработка целлюлозы с целью снижения содержания остаточного лигнина, а также широко используются пероксид водорода и озон.
На действующих российских сульфат-целлюлозных заводах для отбелки целлюлозы использовали хлор, диоксид хлора, кислород, пероксид водорода, гипохлорит натрия. Растворы диоксида хлора, гипохлорита натрия и кислород производятся непосредственно на промышленной площадке предприятия. Пероксид водорода, хлор и гидроксид натрия в основном доставляются на завод от производителей.
Хлор С12 - ядовитый газ желто-зеленого цвета, обладающий резким запахом и удушающими свойствами, в 2,5 раза тяжелее воздуха, хорошо растворяется в воде, образуя хлорную воду. При О °C и давлении 0,37 МПа превращается в жидкость. На целлюлозные заводы хлор поступает в жидком виде в стальных баллонах или вагонах-цистернах, где находится под давлением 1,5 МПа. В производство хлор подается в газообразном состоянии.
Гипохлорит натрия NaClO - раствор, получаемый насыщением хлором едкого натра или кальцинированной соды в хлораторах. Раствор гипохлорита, как и других соединений хлора, характеризуется содержанием активного хлора, содержание его в гипохлорите натрия 25-40 г/л.
Диоксид хлора СЮ2 - ядовитый газ оранжево-желтого цвета, при воздействии температуры более 65 °C и лучей света разлагается со взрывом согласно реакции:
CIO- >С1- ■ 20-
Раствор диоксида хлора получают на целлюлозных заводах восстановлением хлоратов натрия NaCIO? в сильнокислой среде различными восстановителями (метанолом, сульфатом хрома, диоксидом серы и пр.) по реакции:
2NaCIO?+SO2 > 2C1O2 + Na-SO4
В связи с термодинамической неустойчивостью диоксид хлора производится на месте потребления. На целлюлозных заводах диоксид хлора получают восстановлением хлорат-иона (C1O₃⁻) в кислой среде из хлората
8
натрия. В качестве восстановителя используют диоксид серы, пероксид водорода или хлорид-ионы.
В таблице 2 приведены технологии производства диоксида хлора. В технологиях, предусматривающие вакуумные условия процесса, полученный газ С1О₂ поглощается водой в абсорбционной колонне, а побочный продукт - сульфат натрия выводится из процесса. В процессах, которые проходят при атмосферном давлении, соли побочных продуктов выводят из процесса вместе с отработанной кислотой.
Развитие технологии направлено на то, чтобы увеличить выход диоксида хлора из хлората натрия, минимизировать образование побочного хлора, а также оптимизировать образование кислых отходов. Существует две основные технологии, при которых образуется минимальное количество побочного хлора: процесс Mathieson, в котором используется хлорат натрия, серная кислота и диоксид серы, и более современный процесс R8, разработанный фирмой SOLVAY, в котором преимущественно используются хлорат натрия, серная кислота, метанол. Для образования диоксида хлора во всех этих процессах дополнительно необходимо некоторое количество хлорид-ионов.
Таблица 2. Технологии получения диоксида хлора [2]
Восстанавливающий Примеси в Побочные Технология Экологические
агент продукте С1О2 продукты вакуумная атмосферная проблемы
Муравьиная Сульфат SVP-LITE,
Метанол кислота натрия SVP-SCW, - -
R8, R10
SVP-HP,
Пероксид - Сульфат SVP-Pure, HP-A -
водорода натрия R11
Диоксид - Сульфат Метисон Обращение
серы натрия eSO2
R6, SVP Водный
Хлорид- Элементарный Хлорид Total HC1, - раствор
ионы хлор натрия Lurgi, содержит С12
Chemetics
9
Минимальное содержание свободного хлора в качестве побочного продукта в полученном растворе диоксида хлора является преимуществом метода Метисона, а более высокое его содержание характерно для методов серии R, например, R6, RIO, R11, HP-А или процессам SVP (табл. 3). Побочные продукты получения диоксида хлора, содержащие натрий и серу, могут быть использованы на целлюлозном заводе для компенсации потерь химикатов, что приведет к снижению их содержания в сточных водах. На российских предприятиях диоксид хлора обычно получают по методу Метисона.
Таблица 3. Методы получения диоксида хлора [3]
Mathieson R3 R5 R6 R7 R8 LUGRI
R6
Потребляемые химикаты (т/т СЮг)
NaC102 1,75 1,6 1,75 1,68 1,65
NaCl 8 0,35 0,03 1,08
H2SO4 1,30 1,1 0,40 1,10
HC1 5 1,40
SO2 0,75 1,7 0,40
CH3OH 3 0,15
CI2 0,80
Электроэнергия 8,50
(МВтхчас)
Побочные продукты (т/т CIO2)
Na2SO4 1,20 2,3 1,60
H2SO4 1,60 0
Na3H(SO4)2 1,30
CI2 0 0,80 0,30 0,20 0 0,10
H2 0,7 0,05
NaCl 0 0,95
NaOH 0,70
При использовании диоксида хлора существует проблема образования хлората. Поскольку примерно 10 % диоксида хлора в пересчете на активный хлор превращается в хлорат, то при ECF-отбелке целлюлозы с числом Каппа 18 на тонну целлюлозы образуется около 4-6 кг хлората. Хлорат токсичен для бактерий и планктона в концентрации 3-4 мг/л; при
10
концентрациях более 20 мкг/л он ингибирует рост бурых водорослей, например пузырьковой водоросли.
Пероксид водорода Н2О2 - сиропообразная жидкость, легко разлагающаяся на воду и кислород:
2Н2О2 ^ 2Н2О + О2
В чистом виде и в кислой среде пероксид водорода является относительно стабильным соединением. Разложение пероксида водорода происходит в присутствии металлов переменной валентности (меди, хрома, железа, ванадия и др.), а также при нагревании и высоких значениях pH среды. Пероксид водорода взрывоопасен, его транспортируют в алюминиевых цистернах при концентрации 30-60 %.
Отбелка пероксидом водорода является относительно медленным процессом и требует времени для прохождения реакции, а, следовательно, значительных объёмов реакционного аппарата либо увеличения концентрации массы. Повышенное давление делает возможным проведение реакции при более высоких температурах, что позволяет снижать продолжительность реакции, или улучшить отбеливающий эффект.
Кислород О2 - молекулярный кислород применяется для делигнификации небеленой целлюлозы. Кислород - газ, не имеющий вкуса и запаха; при атмосферном давлении и температуре -183 °C переходит в жидкое состояние - прозрачная голубая жидкость, несколько тяжелее воды. Кислород не горюч, но способствует горению, поэтому масла, нефть и смазочные материалы самовозгораются при контакте с ним.
Озон Оз - сильный окислитель и токсичный газ; его получают по месту использования из-за его нестабильности. Озон производится из сухого воздуха или кислорода с помощью высокого напряжения (10-20 кВ), которое идет через два электрода, разделенных газом-реагентом. Озон не очень стабилен, и его количество, которое образуется в этом процессе, относительно невелико, при высоком содержании в получаемой газовой смеси не прореагировавшего кислорода. Современный генератор озона, работающий на кислороде, потребляет около 10-15 кВт*час/на кг полученного О₃. Газовые выбросы, отходящие из отбельной установки, должны пройти через систему, разрушающую озон, либо на специальных катализаторах, либо при нагревании до температуры выше 300 °C.
11