Кристаллизация шлаков плавок никелевого и медного сырья

 
 
 
 
А. М. Клюшников, Г. И. Мальцев 
 
 
 
 
 
 
 
 
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ШЛАКОВ ПЛАВОК 
НИКЕЛЕВОГО И МЕДНОГО СЫРЬЯ 
 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2023 

УДК 66.065.5:669.046.582.5 
ББК 34.3 
К52 
 
 
Рецензенты: 
кафедра металлургии цветных металлов Института новых материалов 
и технологий ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет  
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина»; 
зав. кафедрой металлургии НГЧОУ ВО «Технический университет УГМК» 
доктор технических наук, с. н. с. Лебедь А. Б. 
 
 
Клюшников, А. М. 
К52  
Кристаллизация шлаков плавок никелевого и медного сырья : монография / А. М. Клюшников,  Г. И. Мальцев. – Москва ; Вологда : ИнфраИнженерия, 2023. – 108 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1510-1  
 
Приведены сведения о структурно-чувствительных физических свойствах (вязкости, плотности и поверхностном натяжении) расплавов шлаков никелевого и медного 
сырья, в первую очередь, о влиянии на них температуры и изменения состава из-за удаления из них оксидов железа. Представлен значительный объём экспериментальных 
данных по вязкости, плотности и поверхностному натяжению расплавов системы  
CaO–MgO–FeOx–Al2O3–SiO2 и образующих её подсистем.  
Для технических специалистов в цветной металлургии и студентов, обучающихся по профильным специальностям. 
 
УДК 66.065.5:669.046.582.5 
ББК 34.3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-1510-1 
” Клюшников А. М., Мальцев Г. И., 2023 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2023 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
 
Введение  ...................................................................................................................... 4 
Глава 1. Структурно-чувствительные физические свойства шлаков 
плавки никелевых и медных руд ............................................................................... 7 
1.1. Методики экспериментов .................................................................................... 7 
1.2. Состав, структура, термические свойства шлаков 
.......................................... 22 
1.3. Теоретическая оценка вязкости шлаков .......................................................... 30 
1.4. Экспериментальная оценка вязкости шлаков ................................................. 34 
1.5. Экспериментальная оценка плотности и поверхностного  
натяжения шлаков ..................................................................................................... 38 
1.6. Выводы ................................................................................................................ 41 
Глава 2. Обоснование совместной пирометаллургической  
переработки никелевых и медных руд 
.......................................................................... 
43 
2.1. Технологические решения 
................................................................................. 43 
2.2. Материальные и тепловые балансы  ................................................................ 46 
2.3. Технико-экономическая часть .......................................................................... 48 
2.4. Финансовые результаты и показатели эффективности 
.................................. 54 
2.5. Выводы ....................................................................................................................... 
55 
Глава 3. Утилизация оксидных продуктов совместной переработки  
никелевых и медных руд ................................................................................................. 
57 
3.1. Методики экспериментов .................................................................................. 57 
3.2. Кинетика кристаллизации шлаков плавки никелевой  
и медной руд .............................................................................................................. 64 
3.3. Выводы ................................................................................................................ 83 
Заключение 
................................................................................................................. 86 
Библиографический список 
...................................................................................... 89 
Приложения ............................................................................................................... 99 
 
 
 
 
 
 
3 

ВВЕДЕНИЕ 
 
 
Для развития технологии совместной переработки руд необходимы сведения о структурно-чувствительных физических свойствах (вязкости, плотности и поверхностном натяжении) расплавов подобных шлаков, в первую очередь, о влиянии на них температуры и изменения состава из-за удаления из них 
оксидов железа. К настоящему времени накоплен значительный объём экспериментальных данных относительно вязкости [1–35], плотности [36–41], и поверхностного натяжения [34, 35, 39, 42] расплавов системы CaO–MgO–FeOx–
Al2O3–SiO2 и образующих её подсистем. Их прямое распространение на конкретные объекты осложняется отличием химического состава последних от состава ранее исследованных материалов, ошибками применённых методов и т. д. 
Существуют расчётные модели для предсказания вязкости шлаков по химическому составу и температуре [43–52], однако возможности их применения 
ограничены узкими диапазонами изменения учитываемых параметров и значительной ошибкой оценки [9, 15, 44]. Таким образом, определение вязкости, 
плотности и поверхностного натяжения шлаков является актуальной и нетривиальной задачей. Её решение может способствовать развитию научных представлений о свойствах системы CaO–MgO–FeOx–Al2O3–SiO2, играющей важную 
роль в геологии, цветной и чёрной металлургии, производстве стекла и керамики, при газификации углей.  
Помимо перечисленных моментов, затрагивающих базовые переделы новой технологии, существенную роль в её становлении может сыграть подтверждение возможности эффективной промышленной переработки конденсированных продуктов совместной плавки руд – бедных медно-никелевых штейнов 
и отвальных силикатных шлаков.  
Известен ряд способов переработки медно-никелевых штейнов [53௅56] 
однако наиболее распространённым вариантом является окислительная продувка воздухом (конвертирование) с выделением медно-никелевого файнштейна, конвертерных шлаков и отходящих газов, направляемых на операции рафинирования, обеднения и получения серной кислоты соответственно. Такой подход реализован на двух отечественных (АО ГМК «Печенганикель» и ПАО 
«Надеждинский металлургический завод») и ряде зарубежных (Sudbury, Copper 
Cliff и Thompson (Канада), Kalgoorlie (Австралия), Jinchuan (Китай), BCL (Ботсвана)) заводов [53]. Повышенное содержание железа в штейне, характерное 
для совместной плавки руд, способно существенно повлиять на техникоэкономические показатели конвертирования, зависящие от расходных коэффи4 

циентов дутья (воздуха) и флюса (SiO2). В связи с этим целесообразно проведение теоретической оценки возможных показателей передела конвертирования с 
привлечением возможностей специализированных программных комплексов 
для термодинамического моделирования технологических процессов. Опубликованные результаты подобной оценки в отношении селенидных [57] и сульфидных [58] медных штейнов могут быть приняты во внимание лишь отчасти. 
Другой продукт плавки – расплавленные силикатные шлаки, содержащие 
–1–15 % масс. Fe, – в промышленной практике, как правило, подвергают водной грануляции с получением частиц размером 1–10 мм, имеющих аморфную 
(стекловатую) структуру. Использование таких шлаков в качестве строительных материалов имеет ограниченный характер, и основную их массу складируют в отвал [59]. В то же время породообразующие компоненты (FeOx, MgO, 
CaO, Al2O3, SiO2) представляют большую ценность и должны быть извлечены в 
товарные продукты. Не менее актуален вопрос снижения вредного воздействия 
на окружающую среду, связанного с задействованием под хранение шлаков 
значительных территорий. 
Перспективным направлением утилизации расплавленных шлаков совместной плавки сульфидных руд и концентратов и окисленных никелевых 
руд может стать сухая (воздушная) грануляция со съёмом тепла и последующим производством стеклокерамики. Применение воздуха в качестве охлаждающего агента исключит выделение в атмосферу серусодержащих газов 
(H2S, SO2 и т. д.) и потери тепла на испарение воды, при этом будут получены 
нагретый до 500–700 °С воздух, аккумулирующий до 65 % тепла расплавленного шлака, и гранулы с минимальной влажностью [60–62]. После измельчения и 
компактирования полученные гранулы будут пригодны для изготовления стеклокерамики с применением стандартных технологий, например, контролируемой кристаллизации, предусматривающей обжиг (спекание) при температурах 
нуклеации и холодной кристаллизации [63, 64]. 
Возможность производства стеклокерамики из силикатных отходов цветной и чёрной металлургии, содержащих различные количества оксидов железа, 
рассмотрена в целом ряде работ [65–69]. Так, в [44] исследована возможность 
прямого получения стеклокерамики на основе системы SiO2–Al2O3–Fe2O3–CaO 
из золы сжигания отходов, содержащей цинк, медь, хром и свинец. Показано, 
что полученный образец отличается удовлетворительными физико-механическими свойствами и обеспечивает надёжную иммобилизацию цветных металлов в кристаллической решётке минералов или стеклянной матрице. В [65] 
установлено, что при кристаллизации стекла состава Mg0,203Al0,374Si0,423O1,61, содержащего 0–15 % мол. FeOx, повышение соотношения Fe3+ : Fe2+ ведёт к росту 
степени кристалличности. Авторы работы [66] отметили аналогичный эффект 
5 

повышения соотношения CaO : SiO2 в интервале 0,65–1,02 применительно к 
шлакам на основе системы CaO–SiO2–10FeyO–10Al2O3. Двойственное влияние 
Fe2O3 на кристаллизацию стекла системы SiO2–Al2O3–Fe2O3–CaO–TiO2–Cr2O3, 
полученного из хромсодержащего шлака, выявлено в [67]. Его добавление благоприятно влияет на образование кристаллов шпинели, но подавляет выделение 
пироксена. Ряд примеров производства высококачественной стеклокерамики 
(шлакоситаллов) из шлаков цветной металлургии приведён в [59]. Показана активная роль ионов Fe2+ в процессе структурных превращений, связанная с деполимеризацией структуры расплавов и стёкол и усилением их склонности к 
микроликвации, снижением вязкости и температуры структурных превращений, активным участием в зарождении и кристаллизации пироксеновых фаз. В 
целом, можно констатировать, что стеклокерамика на основе железосодержащих силикатных материалов обладает высокими потребительскими характеристиками [44, 59, 68] и пригодна для изготовления химически- и износостойких 
покрытий, облицовочной плитки и т. д. 
Одной из главных целей, преследуемых при разработке технологий производства стеклокерамики, является снижение эксплуатационных затрат, связанных с продолжительностью термической обработки, которая определяется 
кинетическими параметрами процесса холодной кристаллизации. Авторами работ [67–70] в рамках модели Джонсона–Мела–Аврами–Ерофеева–Колмогорова 
[71, 72] рассмотрена кинетика холодной кристаллизации в ряде стёкол на основе системы FeOx–CaO–MgO–Al2O3–SiO2. При этом индивидуальные особенности вещественного состава стекла (шлака) способны коренным образом повлиять на механизм процесса.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6 

Глава 1 
 
СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ 
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 
ШЛАКОВ ПЛАВКИ НИКЕЛЕВЫХ 
И МЕДНЫХ РУД 
 
 
Установлено, что при плавке рудных смесей в шлак переходит от 60 до 
74 % всей массы шихты. Количество и характеристики этой фазы во многом 
определяют результаты плавки. Повышение расхода углеродистого восстановителя при плавке ведёт к росту металлизации штейна и переходу от железистого (~ 16 % масс. Feобщ) к безжелезистому (< 1 % масс. Feобщ) шлаку; такой 
переход сопровождается снижением содержаний в оксидном расплаве никеля, 
меди и кобальта от 0,09, 0,12 и 0,02 до 0,01, 0,02 и 0,01 % масс. соответственно. 
Для развития технологии совместной переработки руд необходимы сведения о 
структурно-чувствительных физических свойствах (вязкости, плотности и поверхностном натяжении) расплавов подобных шлаков, в первую очередь, о 
влиянии на них температуры и изменения состава из-за удаления из них оксидов железа. 
В связи с этим настоящий раздел посвящён определению структурночувствительных свойств расплавленных шлаков совместной плавки силикатных 
никелевых и медных колчеданных руд. Для этого синтезированы модельные 
шлаки, близкие по содержанию основных компонентов к реальным прототипам 
и обладающие их структурой, проведены теоретическая оценка и экспериментальное измерение вязкости, плотности и поверхностного натяжения модельных образцов, сформулированы и верифицированы оригинальные эмпирические модели, описывающие температурные изменения этих свойств, а также 
изучены закономерности их композиционных изменений, связанных с удалением из шлака FeOx. 
 
1.1. Методики экспериментов 
 
В работе использовали образцы модельных шлаков, по содержанию основных компонентов аналогичных их реальным прототипам – железистому 
(ЖШ) и безжелезистому (БЖШ) шлакам (табл. 1.1), полученным в эксперименте по лабораторному моделированию совместной плавки (1300 °C, графитовый 
7 

тигель) силикатной никелевой руды, огарка (Ds = 73 %) медной колчеданной 
руды и флюса (оксида кальция), взятых в массовом соотношении 100 : 60 : 10 
(табл. 1.2). 
Т а б л и ц а  1.1  
Химические составы железистого (ЖШ) и безжелезистого (БЖШ) шлаков,  
полученных при плавке смесей ОНР и СМР (по данным РФС) 
Содержание, % масс. 
Наименование 
материала 
Ni 
Cu 
Co 
Zn 
Feобщ 
S 
SiO2 MgO Al2O3 CaO 
Прочие 
ЖШ 
0,09 
0,12 
0,02 
0,20 
15,7 
0,2 
50,0 
14,2 
4,8 
9,4 
5,3 
БЖШ 
0,01 
0,02 
0,01 
0,01 
1,1 
0,8 
60,7 
17,4 
5,4 
12,3 
2,2 
Примечание: согласно свойствам шлаков восстановительно-сульфидирующих плавок медноникелевого сырья принято [55], что всё железо в шлаках находится в форме Fe2+, а сера – в растворённой форме в виде FeS; кислород, связанный с железом, отнесён к «прочим».  
 
Т а б л и ц а  1.2  
Результаты укрупнённо-лабораторного опыта по совместной  
восстановительно-сульфидирующей плавке (1300 °C) силикатной никелевой 
руды и огарка (Ds = 73 %) медной колчеданной руды 
Содержание (ȕ, % масс.) и распределение 
(İ, %) компонентов 
Продукт 
плавки 
Ni 
Cu 
Co 
Zn 
Pb 
Выход 
от  
шихты, 
% 
ȕ 
İ 
ȕ 
İ 
ȕ 
İ 
ȕ 
İ 
ȕ 
İ 
Штейн 
14,7 
4,31 
90,3 
2,96 
82,7 
0,60 
85,3 
0,01 
0,01 
0,14 
37,8 
Шлак 
72,9 
0,09 
9,7 
0,12 
17,3 
0,02 
14,7 
0,19 
27,3 
0,01 
13,9 
Содержание (ȕ, % масс.) и распределение 
(İ, %) компонентов 
Продукт 
плавки 
Fe 
As 
S 
Au 
Ag 
Выход 
от  
шихты, 
% 
ȕ 
İ 
ȕ 
İ 
ȕ 
İ 
ȕ 
İ 
ȕ 
İ 
Штейн 
14,7 
63,1 
44,6 
0,025 
34,7 
21,0 
82,9 
2,12 
99,5 
3,64 
99,5 
Шлак 
72,9 
15,7 
55,4 
0,001 
6,9 
0,2 
3,9 
– 
0,5 
– 
0,5 
 
 
8 

Методика моделирования процесса совместной восстановительносульфидирующей плавки на штейн никелевых и медных руд 
 
В качестве исходных материалов для лабораторного моделирования 
плавки на штейн взяты образцы силикатной никелевой руды Серовского месторождения состава, %: 0,8௅1,3; 8௅10 Fe; 0,02௅0,06 Co; 47௅52 SiO2; 14௅22 
MgO; 2௅5 Al2O3; 1௅2 CaO, медной колчеданной руды Дергамышского месторождения состава, %: 1,0௅1,1 Cu; 0,01 Ni; 0,12௅0,14 Co; 0,8௅1,3 Zn; 0,09௅0,2 Pb; 
33௅35 Fe; 27௅31 S; 13௅17 SiO2, пирротинового концентрата ПАО «ГМК «Норильский никель» состава, %: 31௅35 Fe; 24௅38 Ni; 32௅36 S; 2௅3 Ca, Al; 0,5௅1 Mg, 
а также продуктов (огарков) частичного окислительного обжига последних. 
 В ходе эксперимента варьировали параметры, определяющие, согласно 
результатам предварительно выполненного термодинамического моделирования, технологические показатели процесса.  
Восстановительно-сульфидирующую плавку силикатной никелевой и 
медной колчеданной руд моделировали при изменении массового соотношения 
ОНР : СМР в шихте от 1 до 10. Расходы флюса (оксид кальция) и восстановителя (элементный графит) во всех опытах составляли 10 и 5 % от массы никелевой руды, температура – 1500 °С. Навески компонентов шихты, включающей 
руды, оксид кальция и графит, взятые в заданных соотношениях, тщательно перемешивали и помещали в алундовый тигель. Тигель с шихтой устанавливали в 
электропечь сопротивления с углеграфитовым нагревателем (печь Таммана) и 
разогревали до требуемой температуры (температуру контролировали с точностью ±10 °C с помощью платинородий-платиновой термопары ТПП; её горячий 
спай, защищённый алундовым чехлом, располагали рядом с тиглем на уровне 
зеркала расплава максимально близко к его боковой поверхности; показания 
термопары 
регистрировали 
с 
помощью 
измерителя-регулятора 
ТРМ–1 
(ОВЕН)). Для ограничения доступа воздуха в реакционное пространство печь 
накрывали крышкой, изготовленной из асбеста. После расплавления шихты 
проводили изотермическую выдержку в течение 20 мин, затем тигель с расплавом вынимали из печи и охлаждали на воздухе.  
Восстановительно-сульфидирующую плавку шихты, составленной из 
никелевой руды, огарка (Ds = 60–73 %) медной руды и флюса (оксид кальция), 
моделировали при соотношении ОНР : огарок : CaO = 1,0 : 0,6 : 0,1 и температуре 1300 °С. Плавку вели в графитовом тигле без восстановителя в шихте. 
Дополнительно провели эксперимент, моделирующий условия плавки на 
штейн смеси силикатной никелевой руды и огарка пирротинового концентрата 
(табл. 1.3).  
 
9 

Т а б л и ц а  1.3 
Рациональный состав силикатной никелевой руды и огарка  
пирротинового концентрата, % масс. 
Соединение 
ОНР 
Огарок 
Соединение 
ОНР 
Огарок 
Fe3O4 
– 
59,8 
CoS 
– 
0,1 
FeS 
– 
21,5 
NiO 
1,9 
– 
CaMgSi2O6 
– 
6,4 
CoO 
0,09 
– 
NiS 
– 
2,9 
FeO 
11,9 
– 
SiO2 
58,9 
2,2 
MgO 
15,2 
– 
Al2O3 
5,7 
1,9 
CO2 
0,9 
– 
Fe2O3 
– 
1,5 
H2O 
4,8 
– 
CaO 
1,0 
1,1 
Прочие 
– 
2,3 
Cu2S 
– 
0,3 
Всего 
100 
100 
 
Для упрощения задачи из состава прототипов исключили цветные металлы (сера в шлаке существует в виде растворённого аниона S2–, она была сохранена в его составе для учёта её возможного влияния на его свойства), содержания остальных компонентов нормализовали. Заданный состав шлаков, % масс.:  
௅ 50,7 SiO2, 20,0 FeO, 14,4 MgO, 9,5 CaO, 4,9 Al2O3, 0,2 S (далее обозначен 
как базовый железистый модельный шлак);  
௅ 61,9 SiO2, 17,8 MgO, 12,6 CaO, 5,5 Al2O3, 1,4 Fe, 0,8 S (далее обозначен 
как базовый безжелезистый модельный шлак).  
Небольшие отличия составов модельных шлаков по сравнению с прототипами связаны с удалением из их состава «прочих» (за исключением кислорода, связанного с железом) и последующей нормализацией.  
 
Методика синтеза образцов базовых модельных шлаков из товарных  
химических реактивов (табл. 1.4) 
 
Т а б л и ц а  1.4  
Состав шихты синтеза модельных шлаков (на 100 г шлака) 
Масса, г 
д. в. 
реактива 
Наименование  
и квалификация 
реактива 
Нормативный 
документ 
Д. в. 
Содержание 
д. в.,  
% масс. 
ЖШ БЖШ ЖШ БЖШ 
Диоксид кремния (чда) 
ГОСТ 9428-73 
SiO2 
98,00 
50,66 61,94 51,69 63,20 
Оксид магния (чда) 
ГОСТ 4526-75 
MgO 
98,00 
14,39 17,75 14,68 18,12 
Оксид алюминия (чда) 
ТУ 6-09426-75 
Al2O3 
97,00 
4,86 
5,51 
5,01 
5,68 
 
10