Кристаллизация шлаков плавок никелевого и медного сырья

A. M. Клюшников, Г. И. Мальцев








    КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ШЛАКОВ ПЛАВОК НИКЕЛЕВОГО И МЕДНОГО СЫРЬЯ



Монография


















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023



�ДК 66.065.5:669.046.582.5
ББК 34.3
     К52



Рецензенты:
кафедра металлургии цветных металлов Института новых материалов и технологий ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина»;
зав. кафедрой металлургии НГЧОУ ВО «Технический университет УГМК» доктор технических наук, с. н. с. Лебедь А. Б.



     Клюшников, А. М.
К52        Кристаллизация шлаков плавок никелевого и медного сырья : моно      графия / А. М. Клюшников, Г. И. Мальцев. - Москва ; Вологда : ИнфраИнженерия, 2023. - 108 с. : ил., табл.
            ISBN 978-5-9729-1510-1

            Приведены сведения о структурно-чувствительных физических свойствах (вязкости, плотности и поверхностном натяжении) расплавов шлаков никелевого и медного сырья, в первую очередь, о влиянии на них температуры и изменения состава из-за удаления из них оксидов железа. Представлен значительный объём экспериментальных данных по вязкости, плотности и поверхностному натяжению расплавов системы CaO-MgO-FeOx-AI2O3--SiO2 и образующих её подсистем.
            Для технических специалистов в цветной металлургии и студентов, обучающихся по профильным специальностям.

УДК 66.065.5:669.046.582.5
                                                       ББК 34.3













ISBN 978-5-9729-1510-1

     © Клюшников А. М., Мальцев Г. И., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                           © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023



   ОГЛАВЛЕНИЕ



Введение...........................................................4
Глава 1. Структурно-чувствительные физические свойства шлаков плавки никелевых и медных руд......................................7
1.1. Методики экспериментов........................................7
1.2. Состав, структура, термические свойства шлаков...............22
1.3. Теоретическая оценка вязкости шлаков.........................30
1.4. Экспериментальная оценка вязкости шлаков.....................34
1.5. Экспериментальная оценка плотности и поверхностного натяжения шлаков..................................................38
1.6. Выводы.......................................................41
Глава 2. Обоснование совместной пирометаллургической переработки никелевых и медных руд................................43
2.1. Технологические решения......................................43
2.2. Материальные и тепловые балансы .............................46
2.3. Технико-экономическая часть..................................48
2.4. Финансовые результаты и показатели эффективности.............54
2.5. Выводы.......................................................55
Глава 3. Утилизация оксидных продуктов совместной переработки никелевых и медных руд............................................57
3.1. Методики экспериментов.......................................57
3.2. Кинетика кристаллизации шлаков плавки никелевой и медной руд......................................................64
3.3. Выводы.......................................................83
Заключение........................................................86
Библиографический список..........................................89
Приложения........................................................99

3



   ВВЕДЕНИЕ



     Для развития технологии совместной переработки руд необходимы сведения о структурно-чувствительных физических свойствах (вязкости, плотности и поверхностном натяжении) расплавов подобных шлаков, в первую очередь, о влиянии на них температуры и изменения состава из-за удаления из них оксидов железа. К настоящему времени накоплен значительный объём экспериментальных данных относительно вязкости [1-35], плотности [36-41], и поверхностного натяжения [34, 35, 39, 42] расплавов системы CaO-MgO-FeO x-Al2O3-SiO2 и образующих её подсистем. Их прямое распространение на конкретные объекты осложняется отличием химического состава последних от состава ранее исследованных материалов, ошибками применённых методов и т. д. Существуют расчётные модели для предсказания вязкости шлаков по химическому составу и температуре [43-52], однако возможности их применения ограничены узкими диапазонами изменения учитываемых параметров и значительной ошибкой оценки [9, 15, 44]. Таким образом, определение вязкости, плотности и поверхностного натяжения шлаков является актуальной и нетривиальной задачей. Её решение может способствовать развитию научных представлений о свойствах системы CaO-MgO-FeO x-Al2O3-SiO2, играющей важную роль в геологии, цветной и чёрной металлургии, производстве стекла и керамики, при газификации углей.
     Помимо перечисленных моментов, затрагивающих базовые переделы новой технологии, существенную роль в её становлении может сыграть подтверждение возможности эффективной промышленной переработки конденсированных продуктов совместной плавки руд - бедных медно-никелевых штейнов и отвальных силикатных шлаков.
     Известен ряд способов переработки медно-никелевых штейнов [53-56] однако наиболее распространённым вариантом является окислительная продувка воздухом (конвертирование) с выделением медно-никелевого файнштей-на, конвертерных шлаков и отходящих газов, направляемых на операции рафинирования, обеднения и получения серной кислоты соответственно. Такой подход реализован на двух отечественных (АО ГМК «Печенганикель» и ПАО «Надеждинский металлургический завод») и ряде зарубежных (Sudbury, Copper Cliff и Thompson (Канада), Kalgoorlie (Австралия), Jinchuan (Китай), BCL (Ботсвана)) заводов [53]. Повышенное содержание железа в штейне, характерное для совместной плавки руд, способно существенно повлиять на техникоэкономические показатели конвертирования, зависящие от расходных коэффи
4



�иентов дутья (воздуха) и флюса (SiOz). В связи с этим целесообразно проведение теоретической оценки возможных показателей передела конвертирования с привлечением возможностей специализированных программных комплексов для термодинамического моделирования технологических процессов. Опубликованные результаты подобной оценки в отношении селенидных [57] и сульфидных [58] медных штейнов могут быть приняты во внимание лишь отчасти.
      Другой продукт плавки - расплавленные силикатные шлаки, содержащие -1-15 % масс. Fe, - в промышленной практике, как правило, подвергают водной грануляции с получением частиц размером 1-10 мм, имеющих аморфную (стекловатую) структуру. Использование таких шлаков в качестве строительных материалов имеет ограниченный характер, и основную их массу складируют в отвал [59]. В то же время породообразующие компоненты (FeO x, MgO, CaO, AI2O3, S1O2) представляют большую ценность и должны быть извлечены в товарные продукты. Не менее актуален вопрос снижения вредного воздействия на окружающую среду, связанного с задействованием под хранение шлаков значительных территорий.
      Перспективным направлением утилизации расплавленных шлаков совместной плавки сульфидных руд и концентратов и окисленных никелевых руд может стать сухая (воздушная) грануляция со съёмом тепла и последующим производством стеклокерамики. Применение воздуха в качестве охлаждающего агента исключит выделение в атмосферу серусодержащих газов (H2S, SO2 и т. д.) и потери тепла на испарение воды, при этом будут получены нагретый до 500-700 °C воздух, аккумулирующий до 65 % тепла расплавленного шлака, и гранулы с минимальной влажностью [60-62]. После измельчения и компактирования полученные гранулы будут пригодны для изготовления стеклокерамики с применением стандартных технологий, например, контролируемой кристаллизации, предусматривающей обжиг (спекание) при температурах нуклеации и холодной кристаллизации [63, 64].
      Возможность производства стеклокерамики из силикатных отходов цветной и чёрной металлургии, содержащих различные количества оксидов железа, рассмотрена в целом ряде работ [65-69]. Так, в [44] исследована возможность прямого получения стеклокерамики на основе системы SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO из золы сжигания отходов, содержащей цинк, медь, хром и свинец. Показано, что полученный образец отличается удовлетворительными физико-механическими свойствами и обеспечивает надёжную иммобилизацию цветных металлов в кристаллической решётке минералов или стеклянной матрице. В [65] установлено, что при кристаллизации стекла состава Mg0,203Al0,374Si0,423O1,61, содержащего 0-15 % мол. FeO x, повышение соотношения Fe³⁺ : Fe²⁺ ведёт к росту степени кристалличности. Авторы работы [66] отметили аналогичный эффект 5



�овышения соотношения CaO : SiO2 в интервале 0,65-1,02 применительно к шлакам на основе системы CaO-SiO2-10Fey O-IOAI2O3. Двойственное влияние Бе20з на кристаллизацию стекла системы SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO-TiO2-Cr2O3, полученного из хромсодержащего шлака, выявлено в [67]. Его добавление благоприятно влияет на образование кристаллов шпинели, но подавляет выделение пироксена. Ряд примеров производства высококачественной стеклокерамики (шлакоситаллов) из шлаков цветной металлургии приведён в [59]. Показана активная роль ионов Fe²⁺ в процессе структурных превращений, связанная с деполимеризацией структуры расплавов и стёкол и усилением их склонности к микроликвации, снижением вязкости и температуры структурных превращений, активным участием в зарождении и кристаллизации пироксеновых фаз. В целом, можно констатировать, что стеклокерамика на основе железосодержащих силикатных материалов обладает высокими потребительскими характеристиками [44, 59, 68] и пригодна для изготовления химически- и износостойких покрытий, облицовочной плитки и т. д.
     Одной из главных целей, преследуемых при разработке технологий производства стеклокерамики, является снижение эксплуатационных затрат, связанных с продолжительностью термической обработки, которая определяется кинетическими параметрами процесса холодной кристаллизации. Авторами работ [67-70] в рамках модели Джонсона-Мела-Аврами-Ерофеева-Колмогорова [71, 72] рассмотрена кинетика холодной кристаллизации в ряде стёкол на основе системы FeO x-CaO-MgO-Al2O3-SiO2. При этом индивидуальные особенности вещественного состава стекла (шлака) способны коренным образом повлиять на механизм процесса.

6



�лава 1

СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШЛАКОВ ПЛАВКИ НИКЕЛЕВЫХ И МЕДНЫХ РУД



     Установлено, что при плавке рудных смесей в шлак переходит от 60 до 74 % всей массы шихты. Количество и характеристики этой фазы во многом определяют результаты плавки. Повышение расхода углеродистого восстановителя при плавке ведёт к росту металлизации штейна и переходу от железистого (~ 16 % масс. Беобщ) к безжелезистому (< 1 % масс. Беобщ) шлаку; такой переход сопровождается снижением содержаний в оксидном расплаве никеля, меди и кобальта от 0,09, 0,12 и 0,02 до 0,01, 0,02 и 0,01 % масс. соответственно. Для развития технологии совместной переработки руд необходимы сведения о структурно-чувствительных физических свойствах (вязкости, плотности и поверхностном натяжении) расплавов подобных шлаков, в первую очередь, о влиянии на них температуры и изменения состава из-за удаления из них оксидов железа.
     В связи с этим настоящий раздел посвящён определению структурночувствительных свойств расплавленных шлаков совместной плавки силикатных никелевых и медных колчеданных руд. Для этого синтезированы модельные шлаки, близкие по содержанию основных компонентов к реальным прототипам и обладающие их структурой, проведены теоретическая оценка и экспериментальное измерение вязкости, плотности и поверхностного натяжения модельных образцов, сформулированы и верифицированы оригинальные эмпирические модели, описывающие температурные изменения этих свойств, а также изучены закономерности их композиционных изменений, связанных с удалением из шлака FeO ₓ.


1.1. Методики экспериментов


     В работе использовали образцы модельных шлаков, по содержанию основных компонентов аналогичных их реальным прототипам - железистому (ЖШ) и безжелезистому (БЖШ) шлакам (табл. 1.1), полученным в эксперименте по лабораторному моделированию совместной плавки (1300 °C, графитовый

7



�игель) силикатной никелевой руды, огарка (D s = 73 %) медной колчеданной руды и флюса (оксида кальция), взятых в массовом соотношении 100 : 60 : 10 (табл. 1.2).
Т а б л и ц а 1.1

Химические составы железистого (ЖШ) и безжелезистого (БЖШ) шлаков, полученных при плавке смесей ОНР и СМР (по данным РФС)

Наименование              Содержание, % масс.                         
 материала    Ni   Cu   Co   Zn  Fe<^  S  SiO2  MgO AI2O3 CaO  Прочие
     ЖШ      0,09 0,12 0,02 0,20 15,7 0,2 50,0 14,2  4,8  9,4   5,3  
    БЖШ      0,01 0,02 0,01 0,01 1,1  0,8 60,7 17,4  5,4  12,3  2,2  

Примечание: согласно свойствам шлаков восстановительно-сульфидирующих плавок медно-никелевого сырья принято [55], что всё железо в шлаках находится в форме Fe²⁺, а сера - в растворённой форме в виде FeS; кислород, связанный с железом, отнесён к «прочим».


Т а б л и ц а 1.2

Результаты укрупнённо-лабораторного опыта по совместной восстановительно-сульфидирующей плавке (1300 °C) силикатной никелевой руды и огарка (D s = 73 %) медной колчеданной руды

        Выход   Содержание (Р, % масс.) и распределение           
Продукт   от              (е, %) компонентов                      
плавки  шихты,    Ni        Cu         Co        Zn        Pb     
          %     Р    е     Р    е    Р    е   Р     е    Р    е  
Штейн   14,7   4,31 90,3 2,96  82,7 0,60 85,3 0,01 0,01 0,14 37,8
 Шлак   72,9   0,09 9,7  0,12  17,3 0,02 14,7 0,19 27,3 0,01 13,9
        Выход   Содержание (р, % масс.) и распределение           
Продукт   от              (е, %) компонентов                      
плавки  шихты,    Fe        As         S         Au        Ag     
          %     Р    е     Р    е    Р    е   Р     е    Р    е  
Штейн   14,7   63,1 44,6 0,025 34,7 21,0 82,9 2,12 99,5 3,64 99,5
 Шлак   72,9   15,7 55,4 0,001 6,9  0,2  3,9  -    0,5   -   0,5 

8



�етодика моделирования процесса совместной восстановительно-сульфидирующей плавки на штейн никелевых и медных руд

     В качестве исходных материалов для лабораторного моделирования плавки на штейн взяты образцы силикатной никелевой руды Серовского месторождения состава, %: 0,8-1,3; 8-10 Fe; 0,02-0,06 Co; 47-52 S1O2; 14-22 MgO; 2-5 AI2O3; 1-2 CaO, медной колчеданной руды Дергамышского месторождения состава, %: 1,0-1,1 Cu; 0,01 Ni; 0,12-0,14 Co; 0,8-1,3 Zn; 0,09-0,2 Pb; 33-35 Fe; 27-31 S; 13-17 SiO2, пирротинового концентрата ПАО «ГМК «Норильский никель» состава, %: 31-35 Fe; 24-38 Ni; 32-36 S; 2-3 Ca, Al; 0,5-1 Mg, а также продуктов (огарков) частичного окислительного обжига последних.
     В ходе эксперимента варьировали параметры, определяющие, согласно результатам предварительно выполненного термодинамического моделирования, технологические показатели процесса.
     Восстановительно-сульфидирующую плавку силикатной никелевой и медной колчеданной руд моделировали при изменении массового соотношения ОНР : СМР в шихте от 1 до 10. Расходы флюса (оксид кальция) и восстановителя (элементный графит) во всех опытах составляли 10 и 5 % от массы никелевой руды, температура - 1500 °С. Навески компонентов шихты, включающей руды, оксид кальция и графит, взятые в заданных соотношениях, тщательно перемешивали и помещали в алундовый тигель. Тигель с шихтой устанавливали в электропечь сопротивления с углеграфитовым нагревателем (печь Таммана) и разогревали до требуемой температуры (температуру контролировали с точностью ±10 °C с помощью платинородий-платиновой термопары ТПП; её горячий спай, защищённый алундовым чехлом, располагали рядом с тиглем на уровне зеркала расплава максимально близко к его боковой поверхности; показания термопары регистрировали с помощью измерителя-регулятора ТРМ-1 (ОВЕН)). Для ограничения доступа воздуха в реакционное пространство печь накрывали крышкой, изготовленной из асбеста. После расплавления шихты проводили изотермическую выдержку в течение 20 мин, затем тигель с расплавом вынимали из печи и охлаждали на воздухе.
     Восстановительно-сульфидирующую плавку шихты, составленной из никелевой руды, огарка (D ₛ = 60-73 %) медной руды и флюса (оксид кальция), моделировали при соотношении ОНР : огарок : CaO = 1,0 : 0,6 : 0,1 и температуре 1300 °С. Плавку вели в графитовом тигле без восстановителя в шихте. Дополнительно провели эксперимент, моделирующий условия плавки на штейн смеси силикатной никелевой руды и огарка пирротинового концентрата (табл. 1.3).

9



� а б л и ц а 1.3

Рациональный состав силикатной никелевой руды и огарка пирротинового концентрата, % масс.

Соединение ОНР  Огарок Соединение ОНР  Огарок
  Fe3O4     -    59,8     CoS      -    0,1  
   FeS      -    21,5     NiO     1,9    -   
CaMgSi2O6   -    6,4      CoO     0,09   -   
NiS         -    2,9      FeO     11,9   -   
   SiO2    58,9  2,2      MgO     15,2   -   
  AI2O3    5,7   1,9      CO2     0,9    -   
  Fe2O3     -    1,5      H2O     4,8    -   
CaO        1,0   1,1     Прочие    -    2,3  
CU2S        -    0,3     Всего    100  100   

      Для упрощения задачи из состава прототипов исключили цветные металлы (сера в шлаке существует в виде растворённого аниона S²⁻, она была сохранена в его составе для учёта её возможного влияния на его свойства), содержания остальных компонентов нормализовали. Заданный состав шлаков, % масс.:
      -       50,7 SiO2, 20,0 FeO, 14,4 MgO, 9,5 CaO, 4,9 AI2O3, 0,2 S (далее обозначен как базовый железистый модельный шлак);
      -       61,9 SiO2, 17,8 MgO, 12,6 CaO, 5,5 AI2O3, 1,4 Fe, 0,8 S (далее обозначен как базовый безжелезистый модельный шлак).
      Небольшие отличия составов модельных шлаков по сравнению с прототипами связаны с удалением из их состава «прочих» (за исключением кислорода, связанного с железом) и последующей нормализацией.

Методика синтеза образцов базовых модельных шлаков из товарных химических реактивов (табл. 1.4)


Т а б л и ц а 1.4

Состав шихты синтеза модельных шлаков (на 100 г шлака)

    Наименование       Нормативный        Содержание       Масса, г          
   и квалификация       документ    Д. в.   д. в.,     д. в.      реактива   
      реактива                             % масс.      жш БЖШ      жш БЖШ  
Диоксид кремния (чда) ГОСТ 9428-73  SiO2  98,00      50,66 61,94 51,69 63,20
 Оксид магния (чда)   ГОСТ 4526-75  MgO   98,00      14,39 17,75 14,68 18,12
Оксид алюминия (чда)  ТУ 6-09426-75 AI2O3 97,00       4,86 5,51   5,01 5,68 

10



� к о н ч а н и е т а б л и ц ы 1.4

      Наименование         Нормативный         Содержание       Масса, г          
     и квалификация          документ    Д. в.   д. в.,     д. в.      реактива   
        реактива                                % масс.      ЖШ  БЖШ  ЖШ     БЖШ 
   Оксид кальция (чда)     ГОСТ 8677-76  CaO     97,50     9,52 12,55 9,77  12,87
Оксид железа (III) (чда)  ТУ КОМП 1-526- РезОз   95,00    14,83   -   15,61   -  
                                12                                               
                             ТУ 6-09-                                            
Железо карбонильное (осч)   05808009-     Fe     99,96     5,18   -   5,19    -  
                              262-92                                             
     Пирит природный            -        FeS     73,28     0,56 2,24  0,76  3,05 

Примечание: д. в. - действующее вещество; крупность частиц реактивов < 0,1 мм.

      В фарфоровую чашку помещали навеску диоксида кремния, затем в неё поочерёдно добавляли навески оксида магния, оксида алюминия, оксида кальция, пирита, измельчённого до крупности менее 0,1 мм в агатовой ступке с помощью агатового пестика, и приготовленной отдельно смеси оксида железа (III) и карбонильного железа (для железистого шлака). Смешивание выполняли путём перетирания с помощью агатового пестика и перемешивания фарфоровой ложкой до достижения полной однородности. Готовую шихту (масса - около 103 г) переносили в алундовый тигель с внутренним диаметром 45 мм, высотой 110 мм и толщиной стенки 2 мм, который, в свою очередь, помещали в рабочую зону (высота - 200 мм) печи сопротивления с углеграфитовым нагревателем, обеспечивающую при работе однородность температурного поля; внутреннее пространство печи изолировали от нагревательного элемента алундовым цилиндром с внутренним диаметром 60 мм, высотой 500 мм и толщиной стенки 5 мм, доступ воздуха в рабочую зону печи ограничивали с помощью крышки, изготовленной из асбестового листа. Затем поднимали температуру в рабочей зоне печи до 1500 °C (средняя скорость нагрева составляла 25 °C мин⁻¹), после чего проводили изотермическую выдержку расплава при этой температуре в течение 30 мин. В ходе эксперимента в рабочую зону печи через алундо-вую трубку непрерывно подавали инертный газ (99,99 % об. Ar) с расходом 50 см³-мин⁻¹. Температуру контролировали с точностью ±10 °C с помощью платинородий-платиновой термопары ТПП; её горячий спай, защищённый алундовым чехлом, располагали рядом с тиглем на уровне зеркала расплава максимально близко к его боковой поверхности; показания термопары регистрировали с помощью измерителя-регулятора ТРМ-1 (ОВЕН). По завершении выдержки печь охлаждали до комнатной (25 °C) температуры и отделяли тигель от застывшего шлака. Затем шлак дробили, измельчали его основную

11