Коррозия и защита. Химические источники тока

 
 
 
 
 
 
В. Н. Соколов 
 
 
 
 
 
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА 
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2023 
 

УДК 620.193 
ББК 34.66 
С59 
 
 
Рецензенты: 
доцент кафедры общей химии УрФУ 
канд. хим. наук Е. Г. Печерских; 
доцент кафедры естественнонаучных дисциплин УрГУПС  
канд. техн. наук В. И. Житенев 
 
 
 
 
Соколов, В. Н. 
С59  
Коррозия и защита. Химические источники тока : учебное пособие / 
В. Н. Соколов. – Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. – 148 с. : ил., 
табл. 
ISBN 978-5-9729-1397-8 
 
Рассмотрены виды и классификация коррозии; электрохимическая коррозия; защита металлов; химическая коррозия; коррозия бетона; особенности коррозии на железнодорожном транспорте. Представлена классификация и основные характеристики 
ХИТ; первичные ХИТ; резервные ХИТ; аккумуляторы; топливные элементы; ХИТ на 
транспорте и в электроэнергетике.  
Для студентов строительных и электротехнических специальностей. 
  
УДК 620.193 
ББК 34.66 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-1397-8 
” Соколов В. Н., 2023 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2023 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И БЕТОНА ...................................................................... 5 
Раздел 1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КОРРОЗИИ ............................................................. 5 
1.1. Коррозия и ее проблемы  
..................................................................................... 5 
1.2. Классификация и виды коррозии металлов  
...................................................... 6 
1.3. Показатели коррозии  
........................................................................................... 8 
Раздел 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ  .......................... 9 
2.1. Электродный потенциал  ..................................................................................... 9 
2.2. Измерение и расчет потенциала. Стандартные потенциалы. 
Ряд потенциалов металлов. Стационарные потенциалы металлов. 
Гальванический элемент 
........................................................................................... 11 
2.3. Механизм и термодинамика электрохимической коррозии .......................... 16 
2.4. Факторы, определяющие скорость электрохимической коррозии. 
Пассивация ................................................................................................................. 19 
2.5. Коррозия в электролитах ................................................................................... 21 
2.6. Атмосферная коррозия ...................................................................................... 27 
2.7. Почвенная коррозия ........................................................................................... 29 
2.8. Коррозия блуждающими токами (электрокоррозия) и защита ..................... 31 
2.9. Биокоррозия и защита 
........................................................................................ 33 
2.10. Контактная коррозия 
........................................................................................ 33 
Раздел 3. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ 
................................................ 35 
3.1. Принципы и способы зашиты ........................................................................... 35 
3.2. Легирование металлов ....................................................................................... 35 
3.3. Защитные покрытия ........................................................................................... 36 
3.3.1. Лакокрасочные покрытия (ЛКМ) .................................................................. 36 
3.3.2. Полимерные покрытия.................................................................................... 44 
3.3.3. Неорганические покрытия 
.............................................................................. 47 
3.3.4. Металлические защитные покрытия. Способы нанесения ......................... 47 
3.4. Изменение состава коррозионной среды ......................................................... 57 
3.5. Электрохимическая защита 
............................................................................... 59 
Раздел 4. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА...................... 66 
Раздел 5. КОРРОЗИЯ БЕТОНА И ЗАЩИТА ......................................................... 70 
5.1. Проблемы коррозии бетона 
............................................................................... 70 
5.2. Состав и химия бетона 
....................................................................................... 70 
5.3. Коррозия бетона первого вида и ее предупреждение..................................... 71 
5.4. Коррозия бетона второго вида и защита 
.......................................................... 73 
5.5. Коррозия бетона третьего вида 
......................................................................... 73 
5.6. Коррозия железобетона ..................................................................................... 74 
Раздел 6. ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИИ НА ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОМ 
ТРАНСПОРТЕ ........................................................................................................... 77 
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА ................................................................... 80 
Раздел 7. ПРИНЦИПИАЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО, ДОСТОИНСТВА 
И КЛАССИФИКАЦИЯ ХИТ ................................................................................... 80 
3 

Раздел 8. ОСНОВНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИТ ........... 84 
Раздел 9. ПЕРВИЧНЫЕ ХИТ 
................................................................................... 87 
9.1. Марганцево-цинковые элементы (три типа) ................................................... 87 
9.2. Воздушно-цинковые элементы ......................................................................... 92 
9.3. Литиевые первичные источники ...................................................................... 93 
9.4. Серебряно-цинковые и ртутно-цинковые элементы ...................................... 94 
9.5. Алюминиевые и магниевые элементы ........................................................... 101 
9.6. Резервные первичные ХИТ ............................................................................. 103 
Раздел 10. ВТОРИЧНЫЕ ХИТ-АККУМУЛЯТОРЫ ........................................... 108 
10.1. Свинцово-кислотный (свинцовый) аккумулятор 
........................................ 108 
10.2. Никель-кадмиевый и никель-железный аккумуляторы  
(щелочные) ............................................................................................................... 113 
10.3. Серебряно-цинковый и серебряно-кадмиевый аккумуляторы 
.................. 118 
10.4. Литий-ионный (Li-ion) и литий-ион-полимерный (Li-ion-pol) 
аккумуляторы 
........................................................................................................... 120 
10.5. Никель-металлогидридный, никель-цинковый,  
никель-водородный аккумуляторы ....................................................................... 124 
10.6. Перезаряжаемые марганцево-цинковые и воздушно-цинковые  
ХИТ ........................................................................................................................... 128 
10.7. Высокотемпературные аккумуляторы ......................................................... 130 
10.8. Топливные элементы ..................................................................................... 133 
Раздел 11. СРАВНЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ХИТ 
............................................ 140 
Раздел 12. ПРИМЕНЕНИЕ ХИТ НА ТРАНСПОРТЕ  
И В ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКЕ ................................................................................ 142 
Библиографический список 
.................................................................................... 145 
Приложение. Стандартные потенциалы ............................................................... 146 
 
  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4 

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И БЕТОНА 
 
1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КОРРОЗИИ 
 
1.1. Коррозия и ее проблемы 
 
Коррозия (от латинского «разъедать») – это самопроизвольное раз- 
рушение материалов под действием окружающей среды. 
В большинстве случаев коррозия относится к металлам и сплавам, где 
процесс разрушения соответствует окислению: Ме – nƝ ĺ Меп+. Наиболее подвержены коррозии стали – основные конструкционные материалы. Причиной 
коррозии металлов является их термодинамическая (внутренняя) неустойчивость: 'Gх.р. < 0 – энергия Гиббса реакций окисления почти у всех металлов отрицательна. Продукты окисления металлов (оксиды, соли) наоборот устойчивы. 
Коррозии подвергаются и неметаллические материалы, хотя и в меньшей степени: бетон, керамика, пластмассы. Процессы коррозии данных материалов не 
относятся к окислительно-восстановительным, в отличие от металлов, и имеют 
иную природу.  
Потери от коррозии металлов очень значительны. Одними их основных 
потребителей металлов являются транспорт, строительство и электроэнергетика. Суммарные потери от коррозии в развитых странах составляют 4 % ВНП; 
подразделяются на прямые и косвенные.  
Косвенные потери. Они включают простои и уменьшение производительности оборудования. Потери мощности (котлов из-за снижения теплопроводности стенок и др.), полезного продукта (воды, тепла, нефтепродуктов в негодных трубах). Загрязнение продукции продуктами коррозии (недопустимо в 
пищевой промышленности). Завышение допусков при проектировании металлического оборудования (из-за неясности в скорости коррозии приходится завышать толщину конструкций и деталей). 
В строительной отрасли в больших количествах используется бетон и железобетон. Значительная часть таких сооружений подвергается коррозии: мосты, крыши, фундаменты и балконы зданий, сваи и др. Особенно значительна 
коррозия у промышленных сооружений, контактирующих с различной загрязненной жидкой и газообразной средой. Объем разрушающегося бетона и железобетона постоянно растет, что требует увеличения расходов на ремонт и антикоррозионные мероприятия. Примерно потери от коррозии в строительной отрасли составляют 1 % ВНП.  
Основные понятия, термины, определения в области коррозии стандартизированы – ГОСТ 5272-68. 
 
 
 
 
 
5 

1.2. Классификация и виды коррозии металлов 
 
По механизму протекания окислительных процессов, которые зависят 
от среды, соприкасающейся с металлом, различают химическую коррозию 
(менее распространенную) и электрохимическую коррозию. 
Химическая протекает в средах, не проводящих электрический ток: в газах – газовая коррозия (например, горячий воздух и сталь с образованием окалины); в безводных неэлектролитах – нефть и нефтепродукты.  
Электрохимическая протекает в электролитах – в средах, проводящих 
ток (в основном там, где присутствует вода). Она подразделяется на несколько 
видов в зависимости от среды и условий протекания. 
Коррозия в растворах электролитов: это непосредственно растворы кислот, оснований, солей, а также морская вода. Актуальна для химического оборудования, при транспортировке химических грузов и морского транспорта  
и др. 
Атмосферная коррозия: разрушение металлов в атмосферном воздухе 
при наличии на поверхности воды (достаточно пленки влаги и обычной температуры). Является, пожалуй, самой распространенной. 
Почвенная коррозия: протекает во влажных почвах и грунтах. 
Коррозия блуждающими и внешними токами (электрокоррозия): в первом случае происходит под действием блуждающих токов на подземные сооружения вблизи электрифицированных железных дорог, трамвайных линий и 
др.; во втором случае, например, разрушение нерастворимых анодов при электролизе.  
Биокоррозия: возникает из-за агрессивных продуктов жизнедеятельности 
микроорганизмов. 
По условиям протекания коррозионного процесса, на электрохимическую 
коррозию (возможно в некоторых случаях и на химическую) могут еще накладываться следующие типы коррозии.  
Контактная коррозия: вызывается при соприкосновении разных металлов 
в электролите. Будет подробно нами рассмотрена далее. 
Коррозия под механическим напряжением: это коррозия при наличии механической нагрузки (оси, рессоры, канаты, турбины и др.). 
Кавитационная коррозия: при наличии ударных воздействий пузырьков 
воздуха (гребные винты, поверхности быстроходных судов). 
Фреттинг-коррозия: при воздействии вибрации с разрушением защитной 
оксидной плёнки в точках подвижного контакта (болтовые соединения, посадочные поверхности подшипников качения, листовые рессоры, шестерни, муфты).  
Радиационная коррозия: под воздействием радиоактивных излучений (актуальна для оборудования атомной промышленности). 
По виду разрушений коррозию разделяют на сплошную и местную. 
Сплошная (общая) коррозия охватывает всю поверхность. Она может 
быть сплошной равномерной и сплошной неравномерной. Равномерная проте6 

кает с примерно одинаковой скоростью по всей поверхности (рис. 1.1, а). Неравномерная коррозия протекает с разной скоростью на различных участках 
поверхности (рис. 1.1, в). Сплошная коррозия менее опасная, так как механические изменения (прочность и др.) более или менее равномерно распределены по 
всей поверхности, и ее нетрудно контролировать визуально. Примеры сплошной коррозии: трубы на открытом воздухе (ржавчина на всей поверхности); 
взаимодействие чистых металлов с кислотами (медь и азотная кислота) и щелочами (алюминий и гидроксид натрия).  
 
 
 
Рис. 1.1. Виды коррозионных разрушений:  
а – сплошная равномерная, b – сплошная неравномерная, с – структурно-избирательная,  
d – пятнами, е – язвами, f – точками, g – межкристаллитная, h – транскристаллитная,  
i – подповерхностная 
 
Местная (локальная) коррозия сосредоточена на отдельной поверхности 
и имеет достаточную глубину. У нее выделяют несколько видов. Пятнами, где 
сравнительно небольшая глубина углублений и большие участки по площади 
(рис. 1.1, d), например, латунь в морской воде. Язвами – большая глубина проникновения и меньшие участки по площади (рис. 1.1, е), например, сталь в 
грунте. Точками (питтинговая) – узкая ширина, но большая глубина разрушений (рис. 1.1, f). Также сосредоточена на отдельных участках поверхности. 
Трудно контролировать. Часто приводит к сквозным отверстиям. Пример – нержавеющая сталь в морской воде. Язвенная и питтинговая коррозия очень 
опасна для трубопроводов и цистерн, где необходима надежная герметичность.  
Следующие случаи относятся к особым видам коррозионных разрушений. Структурно-избирательная (избирательная) коррозия (рис. 1.1, с). Характерна в кислотах и щелочах, когда растворяется один из компонентов 
сплава. Другой компонент остается, образуя пористый остаток. Например, латунь в соляной кислоте (цинк растворяется, а медь нет), чугун в кислотах (углерод не реагирует). Межкристаллитная коррозия (рис. 1.1, g) протекает из7 

бирательно в зонах по границам зерен (кристаллитов) металла. Опасна тем, 
что внешний вид металла не меняется, но при этом быстро теряется прочность 
изделия. Если, разрушения распространяются по телу зерен, то это – 
транскристаллитная коррозия (рис. 1.1, h). Может сочетаться с межкристаллитной. Подповерхностная коррозия относится к местной. Также начинается 
на поверхности, но затем распространяется в глубине металла (рис. 1.1, i). 
Например, если слой краски разрушен в отдельных местах. Коррозия уходит 
под краску, и продукты коррозии сосредотачиваются внутри. Это часто вызывает вспучивание и расслоение металла. Щелевая коррозия – частный случай 
местной коррозии под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях. В этих 
застойных местах задерживается среда, по составу отличающаяся от окружающей. Следует отметить, что практически обычно наблюдается сочетание нескольких видов поражения металла.  
 
1.3. Показатели коррозии 
 
Скорость коррозии выражается через различные показатели: массовый, 
глубинный, объемный, механический, по коррозионному току. Чаще других 
используют первые два. 
Массовый (весовой) показатель – это количество окисленного металла (m) 
в единицу времени (t) на единице поверхности (S) 
 
 
Кm = m/S t. 
(1.1) 
 
Единицы измерения скорости: г/м2Âч, г/см2Âч, г/м2Âгод, г/см2Âгод. 
Глубинный показатель скорости в мм/год оценивает глубину равномерного разрушения металла 
 
 
KП = Km 8,76/ȡМе, 
(1.2) 
 
где ȡМе – плотность металла, г/см3.  
Сначала определяют массовый показатель, например, весовым методом, а 
затем рассчитывают глубинный. Для сталей: 1 г/см2 год | 1 мм/год. 
Скорость коррозии можно рассчитать, если измерить коррозионный ток 
(Iк) на специальной установке или из поляризационных исследований. По закону Фарадея масса прокорродировавшего металла равна  
 
 
m = Iк t AМе /n F,  
      (1.3) 
 
где m – в граммах;  
Iк – сила коррозионного тока, А;  
t – время, ч;  
AМе – атомная масса металла, г/моль;  
n – число электронов в анодной реакции (nFe  = 2);  
F – число Фарадея, равное 26,8 АÂч /моль. 
Существует принятая десятибалльная шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов и сплавов, где скорость коррозии дана в мм/год 
(табл. 1.1).  
8 

Т а б л и ц а  1.1 
Шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов 
 
Группа стойкости 
Скорость коррозии, 
мм/год 
Балл 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
< 0,001 
0,001–0,005 
0,005–0,01 
0,01–0,05 
0,05–0,1 
0,1–0,5 
0,5–1 
1–5 
5–10 
>10 
Совершенно стойкие  
Весьма стойкие  
 
Стойкие 
 
Пониженно-стойкие 
 
Малостойкие 
Нестойкие 
 
 
Если коррозия носит местный характер, то ее нельзя точно описать ни 
массовым, ни глубинным равномерным показателем. В этом случае необходимо определять максимальный глубинный показатель. При межкристаллитной 
коррозии можно пользоваться механическим показателем потери прочности.  
 
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ 
 
2.1. Электродный потенциал 
 
Любая коррозия начинается с поверхности металла. Все электрохимические процессы гетерогенны – происходят на поверхности электрода (металл), 
находящегося в контакте с раствором электролита. Поэтому состояние поверхности играет важнейшую роль в объяснении основных закономерностей коррозионных реакций. Это состояние характеризуется определенным потенциалом. 
Потенциал устанавливается из-за взаимодействия поверхности электрода с веществами раствора. В результате на границе электрод–электролит возникает 
двойной электрический слой (ДЭС), характеризующийся значением потенциала. Рассмотрим основные причины возникновения ДЭС. 
Обменный механизм. Металл находится в растворе собственных ионов  
(в воде приблизительно также). При этом устанавливается следующее подвижное равновесие 
 
 
Ме + mН2О – nƝ ֎ Ме(Н2О) mп+. 
 
 
металл                 раствор    
 
В свое время этот обмен был подтвержден с помощью радиоактивных 
изотопов: радиоактивные изотопы металла попадали в нерадиоактивный раствор, и наоборот, изотопы раствора оказывались в обычном металле. Движущей 
силой служит процесс гидратации – взаимодействие полярных молекул воды с 
металлом. Прямой переход ионов в раствор можно считать реакцией окисления, 
9 

а обратный из раствора на металл реакцией восстановления. В результате поверхность металла и слой раствора у него противоположно заряжаются. Знаки 
зарядов зависят от активности металла. 
 В случае активных металлов, а их большинство (Al, Zn, Fе и т. д.), металл заряжается отрицательно, так как в начальный момент равновесие смещено вправо (скорость vпр > vобр) и, следовательно, больше ионов переходит из металла в раствор. Например, для Zn (без записи гидратации)  
 
 
Znме – 2Ɲ ֎ Zn2+р-р. 
 
 
За счет оставшихся электронов Zn заряжается отрицательно (рис. 2.1). 
Перешедшие в раствор ионы Zn2+ притягиваются электростатически к поверхности – образуется ДЭС. Между металлом и электролитом возникает 
разность потенциалов (скачок потенциалов), которую называют электродным 
потенциалом. Он обозначается – EMen+/Me. 
 В случае малоактивных металлов (Cu, Ag), в первый момент равновесие 
смещено влево (vпр < vобр), то есть больше ионов переходит из раствора на металл. Например, для Cu (рис. 2.1). В результате Cu заряжается положительно ее 
катионами. Отрицательный слой составят анионы (SO42–, Cl– и др.). 
В обоих случаях со временем устанавливается равновесие в переходах 
ионов (vпр = vобр). Потенциал в этих условиях называется равновесным (обратимым). 
 
Zn 
-
Cu 
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
Zn2+
ZnSO4
Cu2+
CuSO4
 
 
Рис. 2.1. Двойной электрический слой на металлах в растворе своих солей 
  
Подобным образом по обменному механизму потенциал возникает на газовых электродах. Они представляют собой инертный металл (Pt) с ДЭС из адсорбированных на нем газов (H2, Cl2, О2) и их ионов (H+, Cl–, ОН–) в растворе. 
Например, водородный электрод ЕН+/Н2. 
Так как все рассмотренные случаи электродных процессов представляют 
собой окислительно-восстановительные реакции, то любые ее полуреакции 
10