Коррозия и защита металлов

 
 
 
 
 
 
 
В. А. Сафонов, М. А. Чоба 
 
 
 
 
 
 
 
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ 
 
 
 
 
 
 
 
 
Допущено Федеральным учебно-методическим объединением в системе 
высшего образования по укрупненной группе специальностей и направлений 
подготовки 04.00.00 «Химия» в качестве учебника для обучающихся  
по основным образовательным программам высшего образования  
уровня магистратура и специалитет по направлению подготовки  
04.04.01 и специальности 04.05.01 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2023 

УДК 544.63 
ББК 34.66 
С21 
 
 
 
Рецензент:  
д. х. н., профессор А. Д. Давыдов 
 
 
 
 
 
 
 
Сафонов, В. А. 
С21   
Коррозия и защита металлов : учебник / В. А. Сафонов, М. А. Чоба. 
- Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 184 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1496-8  
 
Рассмотрены вопросы, связанные с использованием электрохимических и  
физико-химических подходов к описанию механизма коррозионных процессов, которые реализуются на металлах и сплавах в местах их контакта с жидкими ион-проводящими средами. Изложены основы линейной и циклической вольтамперометрии и принципы конструирования и работы приборов для коррозионно-электрохимических исследований. Содержит теоретические материалы, примеры и задачи для самостоятельной 
работы студентов. 
Для аудиторной и внеаудиторной работы студентов, обучающихся по направлению подготовки 04.00.00 «Химия». 
 
УДК 544.63 
ББК 34.66 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-1496-8 
” Сафонов В. А., Чоба М. А., 2023 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2023 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023 
 
 

СОДЕРЖАНИЕ 
ВВЕДЕНИЕ 
................................................................................................................. 6 
ГЛАВА I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОРРОЗИИ  
МЕТАЛЛОВ ............................................................................................................... 8 
I.1. Определения и измерения потенциалов ......................................................... 8 
I.1.1. Особенности понятия потенциала в электрохимии ............................. 8 
I.1.2. Гальвани-потенциалы на границах металл-металл (М1/М2)  
и металла с раствором, в котором присутствуют  
ионы того же металла (М/Мz) ....................................................................... 11 
I.1.3. Измерения потенциалов в электрохимических  
и коррозионных исследованиях 
..................................................................... 12 
I.1.4. Электрохимические принципы работы электродов  
сравнения ......................................................................................................... 15 
I.2. Диаграммы Пурбэ ........................................................................................... 17 
I.2.1. Построение диаграммы Пурбэ для системы Zn-вода ........................ 18 
I.2.2. Построение диаграммы Пурбэ для системы Fe-вода 
......................... 21 
I.3. Основные термодинамические соотношения .............................................. 24 
Задачи к главе I .......................................................................................................... 28 
ГЛАВА II. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА  
В ПРИЛОЖЕНИИ К КОРРОЗИОННЫМ ПРОЦЕССАМ ............................. 29 
II.1. Основные понятия, используемые для описания кинетики  
электрохимических и коррозионных процессов 
................................................ 29 
II.1.1. Особенности понятия константы скорости  
электрохимического процесса ....................................................................... 29 
II.1.2. Кинетический вывод уравнения Нернста .......................................... 32 
II.1.3. Измерение поляризационных кривых. Тафелевские  
координаты ...................................................................................................... 33 
II.2. Коррозия металла в растворе кислоты. Понятие коррозионного  
(стационарного) потенциала ................................................................................ 38 
II.2.1. Качественное описание коррозии цинка с использованием  
поляризационных кривых  ............................................................................. 38 
II.2.2. Аналитическое описание коррозионного процесса.  
Построение тафелевских зависимостей 
........................................................ 40 
II.3. Описание кинетики электрохимических процессов,  
контролируемых диффузионной стадией ........................................................... 43 
II.3.1. Вывод уравнения зависимости плотности диффузионного  
тока реакции Mn  ne o M от концентрационной  
поляризации ..................................................................................................... 43 
II.3.2. Вывод уравнения зависимости плотности стационарного  
диффузионного тока реакции 
e
(v)
(s)
(s)
(v)
Ox
Ox
Red
Red
n

o
o
o
  
от концентрационной поляризации 
............................................................... 47 
II.3.3. Особенности реакции восстановления кислорода.  
Смешанная кинетика....................................................................................... 50 
3 
 

Задачи к главе II 
......................................................................................................... 53 
ГЛАВА III. ПАССИВНОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛОВ  ............................... 54 
III.1. Пассивация металлов в сернокислых и буферных растворах ................. 54 
III.1.1. Методы in situ исследования кинетики формирования,  
состава и свойств пассивных пленок ............................................................ 57 
III.1.2. Роль молекул воды в формировании пассивного  
состояния металлов 
......................................................................................... 65 
III.1.3. Влияние кинетики водородной реакции на формирование  
пассивного состояния металлов в кислых растворах 
.................................. 67 
III.2. Моделирование процессов роста пассивных пленок на металлах 
.......... 71 
III.2.1. Приближения «сильных» и «слабых полей» 
.................................... 71 
III.2.2. Теория Хауффе и Ильшнера роста тонких оксидных пленок ........ 76 
III.2.3. Теория «точечных дефектов» Д. Макдональда и ее использование  
для описания кинетики роста оксидных пленок на металлах .................... 77 
ГЛАВА IV. ИНГИБИТОРНАЯ ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ.  
СТРОЕНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ЭЛЕКТРОД-РАСТВОР  
И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ  
ОРГАНЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ  
............................................................................... 80 
IV.1. Понятие эффективности ингибитора и классификация  
ингибиторов кислотной коррозии ....................................................................... 80 
IV.2. Влияние адсорбции органических веществ на коррозию металлов 
....... 82 
IV.3. Применение импедансного метода для изучения коррозионных  
процессов. Обоснование простейшей эквивалентной схемы 
........................... 90 
Задачи к главе IV ....................................................................................................... 97 
ГЛАВА V. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ  
КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ 
...................................................................................... 98 
V.1. Весовой метод 
................................................................................................ 98 
V.2. Метод поляризационных кривых ................................................................ 99 
V.3. Импедансный метод .................................................................................... 100 
V.4. Особенности измерения скорости коррозии  
в малопроводящих средах .................................................................................. 105 
ГЛАВА VI. КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ  ........................................................ 107 
VI.1. Моделирование контактной коррозии ..................................................... 107 
VI.2. Контактная коррозия металлов при кислородной деполяризации ....... 109 
VI.3. Некоторые простые пути снижения скорости  
контактной коррозии 
........................................................................................... 111 
VI.4. Контактная коррозия под действием кислородных  
концентрационных элементов ........................................................................... 112 
VI.5. Моделирование распределения потенциала и тока  
при контактной коррозии ................................................................................... 115 
ГЛАВА VII. ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ 
..................................................... 121 
VII.1. Качественное описание процессов, протекающих  
при питтинговой коррозии ................................................................................. 121 
VII.2. Механизмы процессов формирования питтингов 
................................. 123 
4 
 

VII.3. Методы защиты от питтинговой коррозии ............................................ 125 
ГЛАВА VIII. КРАТКИЙ ОБЗОР ДРУГИХ ВИДОВ  
ЛОКАЛЬНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ. СВЯЗЬ КОРРОЗИИ  
С МЕХАНИЧЕСКИМИ НАПРЯЖЕНИЯМИ ................................................. 127 
VIII.1. Щелевая коррозия ................................................................................... 127 
VIII.2. Межкристаллитная коррозия ................................................................. 127 
VIII.3. Селективное растворение сплавов 
......................................................... 130 
VIII.4. Коррозия под напряжением и коррозионное растрескивание  
под напряжением 
................................................................................................. 132 
VIII.5. Водородное охрупчивание ..................................................................... 134 
ГЛАВА IX. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ ........................................ 138 
IX.1. Методы повышения коррозионной стойкости металлов  
и материалов ........................................................................................................ 138 
IX.2. Методы снижения агрессивности среды,  
контактирующей с металлами ........................................................................... 142 
IX.3. Методы изоляции металлов от внешней среды ...................................... 143 
IX.4. Электрохимические методы защиты от коррозии 
.................................. 143 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ  .................................................................................................... 149 
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА  ............................................................ 151 
Приложение 1. ОСНОВЫ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ  ................................ 152 
Приложение 2. ПРИБОРЫ ДЛЯ КОРРОЗИОННО- 
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ  
(ПРИНЦИПЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ И РАБОТЫ) 
.................................... 165 
5 
 

ВВЕДЕНИЕ  
Коррозией называется процесс взаимодействия металлов (в более общем случае - материалов) с окружающей средой, в результате которого происходит 
ухудшение их свойств. Следует отметить, что протекание коррозионного процесса зачастую оказывает негативное влияние и на окружающую среду. Согласно оценочным расчетам, ежегодный ущерб от коррозии в масштабе национальных экономик составляет a4  ВВП. 
Сам термин «коррозия» («corrosion») происходит от латинского «corrosio», 
что означает - «разъедание». Этот термин обычно применяется по отношению к 
металлам и металлическим конструкциям, находящимся в контакте с различными ион-проводящими средами или газовой фазой, содержащей, например, 
кислород, хлор, оксиды серы или другие агрессивные компоненты. Вместе с тем, 
особенно в последнее время, данный термин начали весьма активно применять и 
к другим (неметаллическим) материалам, например, к различным углеродным 
материалам. В случае полимеров зачастую вместо термина «деградация» также 
используют термин «коррозия». 
Важность изучения механизма коррозионных процессов и различных подходов к защите металлов и сплавов от коррозии вытекает из следующих обстоятельств. Хорошо известно, что все металлы, использующиеся в конструкционных материалах (к ним, в первую очередь, относятся железо, никель, хром, кобальт, алюминий, цинк и некоторые другие), изначально присутствуют в природе в химически связанном состоянии: обычно в виде оксидов, сульфидов или 
других соединений. Таким образом, чтобы получить эти металлы из указанных 
соединений требуется затратить значительную энергию. Обратный же процесс 
перехода металлов в химически связанное состояние, который, по сути, совпадает с коррозионным процессом, с точки зрения химической термодинамики является выгодным и протекает самопроизвольно. Собственно, это обстоятельство 
и является «движущей силой» коррозионного процесса.  
Другим обстоятельством, которое необходимо учитывать при изучении механизма коррозионных процессов и которое играет особенно важную роль для 
практики, является возможность различными методами влиять на скорость коррозии. Действительно, хотя, как следует из химической термодинамики, коррозия является самопроизвольным процессом, если каким-либо способом можно 
замедлить скорость ее протекания до незначительных величин, задача защиты от 
коррозии будет решена. Поиск соответствующих путей решения подобных задач 
базируется на знаниях о влиянии различных факторов на скорость коррозионных 
процессов. К таким факторам относятся, например, состав и структура металла 
(и/или металлического материала), состав контактирующей с ним ион-проводящей среды (электролит, почва, водяная пленка при атмосферной коррозии и др.), 
температура, различные виды механических воздействий на металл и др. 
В настоящем кратком курсе основное внимание уделяется рассмотрению вопросов, связанных с использованием электрохимических и физико-химических 
подходов к описанию механизма коррозионных процессов, которые реализуются 
6 
 

на металлах и сплавах в местах их контакта с жидкими ион-проводящими средами. Текст учебника мы дополнили двумя приложениями, в которых изложены 
основы линейной и циклической вольтамперометрии и принципы конструирования и работы приборов для коррозионно-электрохимических исследований. Мы 
считаем, что эти важные вопросы явно недостаточно освещены в отечественной 
учебной литературе. 
Основой для написания данного учебника явились материалы, представленные в курсе лекций по теме «Коррозия металлов и сплавов», которые в течение 
нескольких лет (2016-2023 гг.) читаются одним из авторов (В.А.С.) для студентов старших курсов кафедры общей химии Химического факультета МГУ имени 
М. В. Ломоносова.  
 
 
7 
 

ГЛАВА I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ  
КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ 
I.1. Определения и измерения потенциалов 
В электрохимических и коррозионных исследованиях специалисты рассматривают разные виды потенциалов, которые используются для анализа тех или 
иных процессов на границе раздела металлов с растворами электролитов. Ниже 
в краткой форме даются необходимые определения отдельных потенциалов, которыми обычно оперируют специалисты в области коррозионных и электрохимических исследований, и обсуждается их физический смысл.  
I.1.1. Особенности понятия потенциала в электрохимии 
Электрический потенциал в определенной точке пространства определяется 
как величина, измеряемая в вольтах (В) и численно равная работе перенесения в 
среде этого пространства единичного пробного (или воображаемого) положительного заряда из бесконечности (предполагается, что там электрическое поле 
отсутствует и, таким образом, потенциал равен нулю) в заданную точку. Понятие 
потенциала электрода играет важнейшую роль в теории электрохимических и 
коррозионных процессов. Рассмотрим показанное на рис. 1 схематическое изображение распределения потенциала электрического поля, создаваемого шариком 
радиуса R, на котором сосредоточен заряд q.  
 
Рис. 1. Схематическое изображение распределения потенциала  
электрического поля вокруг заряженного шарика радиуса R.  
Определения и пояснения физического смысла потенциалов \ и F даются в тексте 
Выражение для потенциала электрического поля, M, создаваемого зарядом q 
в точке x t 0, запишется как: 
 
0
ij( )
,
4ʌİİ (
)
q
x
R
x
 

 
(I.1) 
где H - относительная диэлектрическая проницаемость среды; 
H0 - константа, равная 8,8542u10-12 Ф/м и определяемая как диэлектрическая 
проницаемость вакуума.  
Отметим, что H является безразмерной величиной (для вакуума H = 1), а произведение HH0 - это абсолютная величина диэлектрической проницаемости. Формула (I.1) позволяет рассчитать потенциал в заданной точке x в условиях, при 
которых единичный заряд не пересекает границу раздела фаз, и именно такое 
представление потенциала рассматривается в школьном курсе физики. 
8 
 

При протекании же электрохимических и/или коррозионных процессов следует учитывать, что заряды проходят через границу раздела фаз (например, через 
границу между металлом и раствором электролита). В этом случае следует учитывать, что на границе раздела фаз существует так называемый поверхностный 
скачок потенциала, F, который будет присутствовать в выражении для потенциала внутри фазы. Возникновение поверхностного скачка потенциала на границе 
металла с раствором электролита можно пояснить следующим образом. Известно, что электроны металлов на границе с вакуумом (или иной средой) выходят на некоторое расстояние за пределы ионного остова. Таким образом, на 
внешней стороне от границы металла с вакуумом (или с иной средой), т. е. вне 
ионного остова, возникает небольшой отрицательный заряд и, соответственно, 
небольшой положительный заряд возникает на внутренней стороне от границы 
(в приповерхностном слое металла). Собственно, эта разность зарядов и обуславливает появление поверхностного скачка потенциала на данной границе. Поверхностный скачок потенциала формируется не только на границе металлических (в общем случае - электрон-проводящих) материалов с другими средами, 
но и на границе полярных жидкостей (растворителей) и ионных электролитов с 
вакуумом или газовой фазой. В этом случае возникновение такого скачка потенциала обуславливается преимущественной ориентацией дипольных молекул растворителя на границе раздела фаз и/или разным расстоянием ближайшего подхода катионов и анионов к границе раздела. Последнее связано с различиями в 
энергиях сольватации катионов и анионов молекулами растворителя. Таким образом, выражение для потенциала внутри фазы (в данном случае внутри металлического шарика, показанного на рис. 1) запишется как: 
 
ij = ȥ  Ȥ. 
(I.2) 
Здесь величина \, характеризующая работу переноса единичного заряда из 
бесконечности к поверхности шарика, носит называние - внешний потенциал, 
который рассчитывается по формуле (I.1) в предположении, что x o 0: 
 
0
ȥ
,
4ʌİİ
q
R
 
 
(I.3) 
а величина F представляет собой поверхностный скачок потенциала. Суммарный 
потенциал M называют также внутренним потенциалом фазы. 
Необходимость учета работы переноса единичного пробного заряда через 
границу раздела фаз создает существенные проблемы при определении внутреннего потенциала, M, фазы, контактирующей с вакуумом (или средой диэлектрика). Действительно, если известны геометрия фазы и распределение на ней 
электрического заряда, то внешний потенциал \, в принципе, может быть рассчитан. Но более важным является то, что, поскольку исходная (бесконечно удаленная) и конечная точки перемещения единичного заряда находятся в одной и 
той же фазе, этот потенциал может быть измерен экспериментально. Что же касается поверхностного потенциала, F, то его величина, в принципе, может быть 
рассчитана, исходя из некоторых известных моделей. Однако экспериментально 
9 
 

она не может быть определена, поскольку в реальном эксперименте через границу переносится не единичный пробный заряд (т. е. нечто, чего на самом деле 
не существует), а материальная частица, несущая единичный заряд. Очевидно, 
что работа по перенесению такой частицы через границу раздела фаз включает в 
себя не только электростатическую, но и химическую составляющую работы, и 
эти составляющие экспериментально не разделяются. Данное обстоятельство является важным с точки зрения термодинамики. Оно, собственно говоря, и является основанием того, что в электрохимии и при изучении коррозионных процессов не используется понятие так называемого «абсолютного потенциала», который имеет вид, представленный уравнением (I.2).  
Рассмотрим теперь две контактирующие между собой фазы D и E (рис. 2). 
 
Рис. 2. Схематическое изображение контакта фаз D и E.  
Здесь же показаны внешние и поверхностные потенциалы этих фаз,  
составляющие скачок потенциала 
ȕ
Įij
'
между фазами D и E 
При равновесии разность потенциалов, 
ȕ
Įij
'
, между фазами можно выразить 
через внешние и поверхностные потенциалы этих фаз следующим образом: 
 
ȕ
ȕ
ȕ
Į
Į
ȕ
Į
ȕ
Į
Įij=ȥ  Ȥ
ȥ
Ȥ = (ȥ
ȥ )
(Ȥ
Ȥ ).
'





 
(I.4) 
Как следует из сказанного выше, величина
ȕ
Į
ȕ
Į
(ȥ
 ȥ )=
ȥ

'
, которая носит 
название Вольта-потенциала, может быть определена экспериментально. В то же 
время разность поверхностных потенциалов, 
ȕ
Į
(Ȥ
Ȥ )

, экспериментально не определяется, поскольку через границу переносится реальная (а не пробная) заряженная частица. Возникает естественный вопрос о том, какой потенциал и какая 
работа переноса заряженной частицы через границу раздела фаз определяются 
экспериментально. Такой величиной является электрохимический потенциал, 
который обычно обозначают как ȝ. Он включает в себя электрическую и химическую составляющие, т. е., наряду с работой по переносу заряженной частицы 
(например, электронов или ионов) в электрическом поле, учитывается также работа по взаимодействию этой частицы с фазами, из которой и в которую она переносится. Таким образом, величину ȝ можно представить в следующем виде: 
 
ȝ
ȝ
ij
zF
 

, 
(I.5) 
где P - химический потенциал;  
M - электрический потенциал; 
z - заряд частицы; 
F - число Фарадея.  
10