Коррозия и защита материалов

Л. А. Рябичева, В. В. Засько








    КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ

Монография























Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 620.197
ББК 34.66
     Р98



Рецензенты:
доктор технических наук, профессор, ректор, заведующий кафедрой машин металлургического комплекса Донбасского государственного технического университета (г. Алчевск) Дмитрий Александрович Вишневский; доктор технических наук, профессор, проректор, заведующий кафедрой промышленного и художественного литья Луганского национального университета имени Владимира Даля (г. Луганск) Юрий Иванович Гутъко






    Рябичева, Л. А.
Р98       Коррозия и защита материалов : монография / Л. А. Рябичева,
    В. В. Засько. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 160 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-1391-6

           Представлено обобщение знаний о коррозионном учении в целом, об особенностях и закономерностях протекания химической и электрохимической коррозии, важнейших видах коррозии и способах защиты материалов и конструкций от коррозии. Рассматривается понятие коррозии, виды коррозии и типы разрушения, особенности протекания химической и электрохимической коррозии, критерии оценки скорости коррозионного процесса. Показаны особенности протекания анодных и катодных процессов, способы защиты от коррозии.
           Для инженеров-материаловедов. Может быть полезно студентам при изучении дисциплины «Коррозия и защита материалов».

УДК 620.197
ББК 34.66







ISBN 978-5-9729-1391-6

    © Рябичева Л. А., Засько В. В., 2023
    © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

СОДЕРЖАНИЕ


ВВЕДЕНИЕ......................................................5
1. ХАРАКТЕРИСТИКА КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ......................6
  1.1. Основные понятия и терминология........................6
  1.2. Краткая историческая справка...........................8
  1.3. Экономические потери от коррозии.......................8
2. ТЕРМОДИНАМИКА, КИНЕТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ...............................................12
  2.1.  Применение термодинамики и кинетики в науке о коррозии и защите материалов..........................................12
  2.2. Классификация коррозионных процессов..................15
3. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МАТЕРИАЛОВ............................20
  3.1. Термодинамика химической коррозии.....................20
  3.2. Продукты газовой коррозии.............................22
  3.3. Оксидные пленки и их защитные свойства........................24
  3.4. Факторы, влияющие на химическую коррозию..............29
  3.5. Химическая коррозия в растворах неэлектролитов и металлов.....31
4. ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ ОТ ХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ..................35
  4.1. Теоретические основы защиты материалов от химической коррозии.35
  4.2. Защита от газовой коррозии действием на материал......36
  4.3.  Защита от газовой коррозии действием на коррозионно-активную систему......................................................41
5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МАТЕРИАЛОВ.....................45
  5.1. Физические и химические основы коррозии...............45
  5.2. Процессы коррозии с водородной и кислородной деполяризацией...50
  5.3. Пути развития процесса электрохимической коррозии.....53
  5.4. Катодные коррозионные процессы с кислородной поляризацией.....56
  5.5. Анодные коррозионные процессы ........................62
  5.6. Теория пассивности металлов...........................64
  5.7.  Пассивация поверхности материалов путем влияния на коррозионную среду........................................65
6. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ И ЗАЩИТА ОТ НИХ......................................................68
  6.1.  Классификация внутренних и внешних факторов электрохимической коррозии...........................................68
  6.2. Основные виды электрохимической коррозии..............69
  6.3. Атмосферная коррозия..................................70
  6.4. Подземная коррозия....................................76
  6.5. Коррозия металлов блуждающими токами..................79
  6.6. Морская коррозия металлов.............................82
  6.7. Коррозия металлов в условиях механических воздействий.87
  6.8. Межкристаллитная коррозия (распад на зерна)...........88
  6.9. Коррозия под напряжением..............................90

3

  6.10. Коррозионная усталость...............................91
  6.11. Обобщенная схема методов защиты от коррозии..........92
7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА..................................94
  7.1. Теория катодной защиты................................95
  7.2. Способы применения катодной и протекторной защиты.....96
  7.3. Анодная защита........................................98
8. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ....................................99
  8.1. Способы получения металлических покрытий..............99
  8.2. Классификация металлических покрытий.................100
  8.3. Виды металлических покрытий..........................100
9. НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ.................................103
  9.1. Неорганические покрытия..............................103
  9.2. Лакокрасочные и полимерные покрытия..................104
  9.3. Нанесение неметаллических покрытий...................106
  9.4. Нитевидная коррозия..................................108
10. КОРРОЗИЯ ПОРОШКОВЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ..................................................109
  10.1. Коррозия пористых порошковых материалов.............109
  10.2. Коррозия порошковых сталей..........................111
11. КОРРОЗИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ........................117
  11.1. Виды коррозии.......................................117
  11.2. Коррозия неметаллических материалов.................117
  11.3. Механизм коррозии бетона............................120
  11.4. Композиционные цементы и сульфатостойкость..........128
  11.5. Коррозия бетона в морской среде.....................129
  11.6. Смешанные формы химической коррозии бетона..........130
  11.7. Влияние свойств бетона и типа цемента на химическую коррозию .... 131
  11.8. Физическая коррозия бетона..........................132
  11.9. Коррозия арматурной стали в железобетоне............135
12. БИОЛОГИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ..................................139
  12.1. Бактериальная коррозия..............................139
  12.2. Защита металлов от биокоррозии......................142
  12.3. Биокоррозия бетона..................................144
  12.4. Биокоррозия деревянных конструкций..................145
  12.5. Методы защиты деревянных конструкций от биокоррозии.147
13. СТАРЕНИЕ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ......................149
  13.1. Факторы свойств и факторы состояния полимеров.......149
  13.2. Методы и средства защиты от старения................152
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................155

4

ВВЕДЕНИЕ


    Наиболее важными современными конструкционными материалами являются металлы и их сплавы. В окружающей среде, где эксплуатируются металлические конструкции, есть вещества, которые, взаимодействуя с металлами, разрушают изделия: ржавление металлических конструкций в атмосфере (железных кровель зданий, стальных мостов, станков и оборудования цехов); ржавление наружной металлической обшивки судов в речной и морской воде; разрушение металлических баков и аппаратов растворами кислот, солей и щелочей на химических и других заводах; ржавление стальных трубопроводов в земле; окисление металлов при их нагревании и т. п.
    Наука о материалах в настоящее время претерпевает успешное развитие. Появляются новые порошковые и композиционные, строительные материалы. Увеличивается количество сведений о коррозии этих материалов.
    В монографии представлено обобщение знаний о коррозионном учении в целом; об особенностях и закономерностях протекания химической и электрохимической коррозии; важнейших видах коррозии; способах защиты материалов и конструкций от коррозии.
    В монографии рассматриваются следующие вопросы:
    -  понятие коррозии, виды коррозии и типы разрушения;
    -  особенности протекания химической и электрохимической коррозии;
    -  критерии оценки скорости коррозионного процесса;
    -  особенности протекания анодных и катодных процессов;
    -  способы защиты от коррозии;
    -  применение специальных материалов для защиты от коррозии;
    -  коррозия композиционных и порошковых материалов;
    -  коррозия строительных материалов;
    -  долговечность и старение полимеров.
    Монография может быть полезна студентам при изучении дисциплины «Коррозия и защита материалов», а также аспирантам, инженерам-материаловедам.

5

1. ХАРАКТЕРИСТИКА КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

1.1. Основные понятия и терминология

    Коррозия металлов - это процесс физико-химического взаимодействия металлов с коррозионной средой, который сопровождается изменением структуры и функциональных свойств как самого металла, так и среды или всей технологической системы [1, 2]. В результате этого взаимодействия возможно образование химических соединений, которые называются продуктами коррозии.
    Основная причина коррозии металлов и сплавов - это термодинамическая нестабильность поверхностных слоев под влиянием агрессивной среды. Увеличение номенклатуры производства новых материалов, расширение видов агрессивных сред, увеличение их рабочих параметров приводит к тому, что потери от коррозии в промышленно развитых странах составляют 3-5 % от валового дохода.
    Ежегодно в результате коррозии расходуется пятая часть выплавляемого металла. Отсутствие нержавеющих материалов с высокой удельной прочностью и эффективными способами их защиты от коррозии сдерживает научно-технический прогресс в различных отраслях промышленности. Поэтому эта проблема является одной из наиболее актуальных и требует для своего решения усилий ученых и инженеров разных специальностей.
    Термин «коррозия» и его разновидности происходят от латинских слов:
    «corrode», «corrosio», «corrodere» - грызть, разъедать - коррозия;
    «corrode» - скоблить, скрести - коразия;
    «erosion» - перемещать, разрушать - эрозия.
    Таким образом, коррозия - это разрушение поверхности тел под влиянием физических, химических и биологических факторов. Поверхности могут быть внешними и внутренними (полости в металле, газовые пузыри).
    Коразия - процесс разрушения путем обтачивания или скобления горных пород обломками материалов, переносимых водой, ветром или льдом.
    Эрозия - местное разрушение поверхности изделий под механическим воздействием или электрическими зарядами.
    Коррозия металлов - это самопроизвольное разрушение металлов вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с внешней средой.
    Коррозия неметаллов - это самопроизвольное разрушение неметаллов под действием физических, химических и физико-химических факторов внешней среды.
    Объекты коррозии - чистые металлы, металлические сплавы, металлопродукция, металлоконструкции, машины, сооружения, инструменты, радиоэлектронная аппаратура, минеральные и органические материалы и изделия из них, строительные материалы и конструкции.


6

    Коррозионные процессы являются многофакторными, на них влияют около 35 наименований факторов. Эти факторы обычно используются при построении коррозионной модели системы.
    Коррозионная стойкость характеризуется способностью материалов сопротивляться коррозионному действию среды.
    Взаимодействие материалов с коррозионной средой можно представить в виде коррозионной системы (рис. 1.1). Коррозионная система (КС) - это взаимодействующая совокупность объема материалов в виде изделий, коррозионно-активной среды (КАС) и продуктов коррозионного разрушения.


Рис. 1.1. Принципиальная схема коррозионной системы:
КС - коррозионная система; КАС - коррозионно-активная среда;
ОМ - объем материала; ПВ - поверхность взаимодействия;
ПС - поверхностные слои; 1 - неметаллические включения; 2 - поры

    Коррозионно-активной средой может быть газовая, жидкая, сыпучая среда или плазма.
    Коррозионная система является гетерогенной, т. к. представляет собой две поверхности взаимодействия жидкой или газообразной среды (или их окислительных компонентов) с металлом.
    Коррозия начинается на свободной поверхности изделия и развивается вглубь.
    Во многих случаях поверхность раздела бывает внешней. Однако в ряде случаев поверхности раздела могут находиться в середине материалов (разрушение бетона, фильтровальных материалов).
    С точки зрения металловедения коррозионные процессы изменяют структуру металла и, следовательно, свойства. Вследствие локального изменения структуры и свойств металла изменяются и свойства изделия в целом, так называемые эксплуатационные свойства.


7

1.2. Краткая историческая справка


    Проблема борьбы с коррозией металлов возникла в глубокой древности одновременно с появлением первых железных изделий, т. е. 4-5 тыс. лет тому назад. Основным видом защиты металлов от разрушения, применяемых с тех древних времен, явились защитные покрытия. В древнем Египте использовали в качестве покрытий природные смолы. В 950 г. до н. э. при строительстве дворца Соломона железные сооружения покрывали асфальтом. Римский философ Плиний старший в «Естественной истории» перечисляет несколько типов покрытий для железных изделий, в том числе свинцовые белила и деготь.
    В 1748 г. М. В. Ломоносов установил закон сохранения массы при нагреве образцов металла в запаянных емкостях и предложил идею об увеличении массы металла после нагрева, что является результатом его взаимодействия с воздухом. В 1782 г. французский ученый Лавуазье установил, что причиной этого явления является не воздух, а основная его составляющая - кислород. Со временем, в 1833-1834 гг. М. Фарадей открыл явление электролиза, а швейцарский химик Де-ля-Рив - работу микрогальванических пар. В 1865 г. русский ученый Н. А. Бекетов исследовал явление вытеснения из растворов одних металлов другими, а в 1887 г. шведский химик С. Аррениус сформулировал теорию электролитической диссоциации, в 1888 г. немецкий ученый физико-химик В. Нернст объяснил механизм возникновения электродных потенциалов.
    В начале XIX в. Деви открыл явление электрохимической защиты меди в морской воде при присоединении к ней железа или цинка.
    Примерно к 1925 г. относится первая попытка Гадфильда установить потери металла от коррозии. Он подсчитал, что из 1860 млн тонн стали, выплавленной с 1860 по 1920 г., разрушено ржавчиной 660 млн тонн, т. е. примерно 33 % от общего количества или 10 млн тонн ежегодно.
    Потери от коррозии начали оценивать вначале XX столетия. Эти работы ведутся по настоящее время.

1.3. Экономические потери от коррозии

    Все потери от коррозии разделяют на две группы: прямые и косвенные (рис. 1.2). Как правило, непрямые (косвенные) потери больше прямых затрат [1].
    Экономические потери от коррозии металлов огромны. В США, по последним данным NACE, ущерб от коррозии и затраты на борьбу с ней составили 3,1 % от ВВП (276 млрд долларов). В Германии этот ущерб составил 2,8 % от ВВП. По оценкам специалистов различных стран, эти потери в промышленно развитых странах составляют от 2 до 6 % валового национального продукта. При этом потери металла, включающие массу вышедших из строя металлических конструкций, изделий, оборудования, составляют от 10 до 20 % годового производства стали.


8

Прямые

Убытки от коррозии

Непрямые

стоимость материалов

ремонт

стоимость изготовления изделий из материала

отказы

переналадка —

                                            жертвы



экологические последствия



Рис. 1.2. Классификация убытков от коррозии


    Продукты коррозии являются одной из наиболее распространенных причин аварий мостов. Так как продукты коррозии имеют гораздо больший объём, чем исходная масса железа, их наращивание может привести к неравномерному прилеганию друг к друга конструкционных деталей. Это стало причиной разрушения моста через реку Мианус в 1983 году, когда подшипники подъёмного механизма проржавели внутри. Исследования показали, что сток дороги был перекрыт и не были почищен, а сточные воды проникли в опоры моста.
    15 декабря 1967 года Серебряный мост, соединяющий Поинт Плезант, штат Западная Вирджиния, и Канауса, штат Огайо, неожиданно рухнул в реку Огайо. В момент обрушения 37 автомобилей двигались по мосту, и 31 из них упали вместе с мостом. Сорок шесть человек погибли, и девять серьезно пострадали. Помимо человеческих жертв и травм, был разрушен основной транспортный путь между Западной Вирджинией и Огайо. Причиной обрушения стала коррозия.
    Экономический и экологический ущерб, наносимый нашей планете процессами коррозии металлических конструкций, изделий и оборудования с трудом поддается оценке. Например, только в Соединенных Штатах Америки ежегодные потери от коррозии, по оценкам экспертов, превышают 300 миллиардов долларов, что примерно эквивалентно 6 % национального дохода всей страны.



9

    В Российской Федерации ежегодные потери металлов из-за коррозии достигают 12 % общей массы имеющегося в стране металлофонда, что соответствует необратимой утрате более 10 % ежегодно производимого металла. Этот показатель в 2014 году составил примерно 10 млн тонн стали (при годовом выпуске более 70 млн тонн), что в денежном эквиваленте превышает почти астрономическую цифру - 4 млрд долларов США.
    Как видно из представленных данных, практически каждая седьмая тонна стали, выплавляемая в России, предназначена не для нового строительства, а для ликвидации последствий коррозии. В настоящее время общий металлофонд Российской Федерации составляет более 1,6 млрд т. Его примерное распределение по отраслям промышленности РФ представлено в таблице 1.


Таблица 1.1. Примерное распределение металлофонда

Российской Федерации по отраслям (млн т)  
Общий объем металлофонда РФ,     1600    
в том числе:                             
Промышленность                   750     
Транспорт                        400     
Сельское хозяйство               150     
Прочие конструкции               300     

    При этом не менее 40-50 % машин и сооружений работает в агрессивных средах, еще 30 % - в средах слабо агрессивных, и только около 10 % не подвергаются особо активному воздействию среды, в которой происходит их эксплуатация, что, впрочем, не означает отсутствия на них коррозионного воздействия.
    Наибольшие потери от коррозии несут топливно-энергетический комплекс, сельское хозяйство, химия и нефтехимия. Так, потери металла от коррозии достигают: в ТЭК - 30 %, в химии и нефтехимии - 20 %, в сельском хозяйстве -15 %, в металлообработке - 5 %.
    Помимо прямых потерь, связанных с коррозией и её губительными последствиями для оборудования, конструкций и материалов, существуют еще большие косвенные потери. К ним относятся расходы, прямо обусловленные существенной потерей мощности пораженного коррозией технологического оборудования и производственных цепочек в целом, вынужденными простоями оборудования из-за аварий и проведения необходимых ремонтных и профилактических мероприятий, а также расходы на ликвидацию последствий аварий, часто достигающие уровня небольших экологических катастроф.
    Металлические детали механизмов и конструкций, дефектность которых вследствие коррозионных процессов делает их непригодными для проведения ремонтно-восстановительных работ, отправляют на переплавку. В этом случае общие потери будут включать безвозвратные потери металла, уничтоженного коррозией (перешедшего в состояние продукта коррозии), стоимость изготовления новых аналогичных металлических изделий и различные косвенные потери.


10

По известным статистическим данным, указанные безвозвратные потери составляют 8-12 % от первоначальной массы металла, что соответствует приведенным выше цифрам ежегодной утраты металлофонда.
    Для более точного учета размеров ущерба, наносимого коррозией, нужно также иметь в виду, что стоимость изготовления новых металлических конструкций обычно превосходит стоимость самого металла, а стоимость демонтажа поврежденных металлоконструкций и последующих работ по монтажу новых конструкций часто сопоставимы со стоимостью этих конструкций, особенно при проведении работ в условиях действующего производства.
    Также значительны и косвенные потери, к которым относятся расходы, связанные с отказами в работе оборудования, имеющего металлические детали и элементы, с аварийными простоями и ремонтами, а также с существенным ухудшением функциональных характеристик металлоконструкций и технических систем в целом.
    В таблице 1.2 приведены прямые затраты от коррозии в разных странах.

Таблица 1.2. Глобальные п  рямые затраты от коррозии     
                                             Условные   
Страна           Базовый   Затраты в млрд расходы в млрд
                   год     долларов США в долларов США в
                            базовом году     2004 г.    
США               1998        276,0000        303,76    
Япония         1997           52,4548         59,02     
Германия          1969         6,0000         49,26     
Великобритания    1998         7,7288          8,51     
Австралия         1973         0,5500          7,32     
Бельгия           1973         0,5072          6,75     
Индия             1986         3,1062          3,78     
Польша            1998         3,2069          3,53     
Канада         1996            0,9280          3,38     
Южная Африка      1985         1,5637          3,18     
Кувейт            1987         1,0000          2,09     
Нидерланды        1969         0,1416          1,16     
Швеция            1967         0,2000          0,61     
Финляндия         1965         0,0545          0,11     

    Необходимо отметить, что потери от коррозии в экономике год от года только нарастают, чему способствует постоянное интенсивное развитие наиболее металлоемких отраслей современной промышленности, например, энергетики (тепловой и атомной), транспорта (в особенности - трубопроводного), металлургии, нефтяной, химической и нефтехимической промышленности, а также общее ужесточение условий эксплуатации металлоконструкций как в промышленности, так и в городском хозяйстве.
    Все это указывает на исключительную важность проблемы коррозии металлов и требует самого серьезного внимания к своевременному проведению мероприятий по защите металлоконструкций и оборудования от коррозии.


11

2. ТЕРМОДИНАМИКА, КИНЕТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ


2.1. Применение термодинамики и кинетики в науке о коррозии и защите материалов


    1.     Термодинамика. Первопричиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях. Оценить возможность самопроизвольного протекания коррозионного процесса можно, используя понятие «термодинамический потенциал», которое применяется для количественной оценки движущих сил коррозионных процессов, а также для расчета скоростей этих процессов [2, 3].
     Термодинамическую устойчивость или неустойчивость металлов в коррозионных средах характеризует энергия Гиббса. Коррозионный процесс возможен, если изменение энергии Гиббса:
AGT < 0.

     Используя принципы термодинамики, можно установить скорость коррозии Vₖₙ, с которой протекают коррозионные процессы, если известна движущая PCₖₙ и тормозящая ГСкп силы коррозионного процесса:

PC
V. =----~
kn
ГСкп

     Одним из практических методов защиты металлов от коррозии является создание условий, уменьшающих или полностью исключающих возможность протекания коррозионного процесса. Эти условия могут быть рассчитаны с помощью законов термодинамики.
     2.     Механизм коррозионного процесса позволяет понять течение во времени этого процесса. Большинство коррозионных процессов характеризуется сложностью и многостадийностью. Можно выделить три стадии [26].
     1      стадия - доставка реагентов в зону взаимодействия. Скорость доставки реагентов определится по формуле:


Vd = DdS— a d dx

где Dd - коэффициент диффузии;
    S - площадь, через которую происходит доставка реагентов; dc
    ---градиент концентрации реагентов.
    dx

     Если коррозионный процесс полностью контролируется этой стадией, говорят, что действует диффузионный контроль коррозионного процесса.

12