Комплексные технологии получения меди и свинца

 
 
 
 
 
 
А. А. Королев, Г. И. Мальцев, К. Л. Тимофеев 
 
 
 
 
 
КОМПЛЕКСНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ 
ПОЛУЧЕНИЯ МЕДИ И СВИНЦА 
 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2023 

УДК 669.2/.3/.4 
ББК 34.3 
К68 
 
 
Рецензенты: 
кафедра металлургии цветных металлов Института новых материалов 
и технологий ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет 
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина»; 
заведующий кафедрой металлургии Технического университета Уральской 
горно-металлургической компании доктор технических наук,  
старший научный сотрудник А. Б. Лебедь 
 
 
 
Королев, А. А. 
К68  
Комплексные технологии получения меди и свинца : учебное пособие / А. А. Королев, Г. И. Мальцев, К. Л. Тимофеев. – Москва ; Вологда : 
Инфра-Инженерия, 2023. – 292 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1432-6  
 
Рассмотрены технологии селективного выделения и концентрирования целевых 
и примесных элементов из комплексных по составу промпродуктов, содержащих свинец, олово, селен, висмут, сурьму, серебро, алюминий, ртуть, с получением товарных 
концентратов и монокомпонентных продуктов с использованием методов вакуумной 
дистилляции, пиро- и гидрометаллургической реагентной очистки.  
Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению «Металлургия», «Химическая технология», магистрантов, аспирантов и специалистов, работающих в области металлургии тяжелых цветных металлов и решающих практические задачи защиты окружающей среды от загрязнений. 
 
УДК 669.2/.3/.4 
ББК 34.3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-1432-6 
” Королев А. А., Мальцев Г. И., Тимофеев К. Л., 2023 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2023 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
Введение ....................................................................................................................... 5 
Глава 1. Современное состояние процессов разделения 
и очистки цветных и редких металлов 
...................................................................... 7 
1.1. Исследование поведения примесей в системах Ag-Pb-Sb  
и Sn-Pb-Sb с выделением индивидуальных компонентов ...................................... 7 
1.2. Извлечение селена из шламов электрорафинирования  
меди и его кондиционирование ............................................................................... 13 
1.3. Получение и рафинирование сплавов висмута ............................................... 20 
Глава 2. Методология исследований 
и техника экспериментов 
.......................................................................................... 28 
Глава 3. Исследование основных равновесных  
закономерностей переработки сплавов Ag-Pb-Sb и Sn-Pb-Sb .............................. 38 
3.1. Влияние параметров вакуумной дистилляции на селективное  
выделение Pb, Ag, Sn, Sb из бинарных композиций  
............................................. 38 
3.1.1. Система «свинец–серебро» ............................................................................ 38 
3.1.2. Система «серебро–сурьма» ............................................................................ 48 
3.1.3. Система «свинец–сурьма». Получение черновых свинца  
(1 % Sb, 0,1 % As) и сурьмы (1 % Pb, 0,1 % As) 
..................................................... 58 
3.1.4. Система «олово–свинец» 
................................................................................ 69 
3.1.5. Система «олово–сурьма» 
................................................................................ 76 
3.2. Влияние параметров вакуумной дистилляции на селективное выделение 
компонентов тройных Ag-Pb-Sb и Sn-Pb-Sb сплавов 
...........................................  84 
3.3. Кинетика испарения металлов из сплавов Ag-Pb-Sb  
и Sn-Pb-Sb  
.................................................................................................................. 93 
3.4. Экспериментальное исследование селективного  
разделения компонентов систем Ag-Pb-Sb и Sn-Pb-Sb ....................................... 102 
3.5. Укрупнённые испытания получения чернового и марочного олова  
с разделением компонентов конденсата Pb-Sb-As .............................................. 111 
3.6. Математическое описание процесса получения 
олова дистилляцией исходного сплава ................................................................. 117 
3.7. Выводы .............................................................................................................. 130 
Глава 4. Технология получения селена и его доводка  
до марочного с параллельной очисткой от примесей ......................................... 132 
4.1. Распределение примесей на селеновом переделе  ........................................ 132 
4.2. Цементация ртути на алюминии 
..................................................................... 135 
4.3. Переработка цементационного осадка 
........................................................... 153 
4.4. Щелочное кондиционирование цементационного 
осадка 
........................................................................................................................ 159 
4.5. Получение селена повышенной чистоты 
....................................................... 172 
4.6. Получение высокочистого селена .................................................................. 178 
4.6.1. Фазовые равновесия Se-Al-Hg сплавов  
при дистилляции 
...................................................................................................... 191 
3 

4.6.2. Обоснование оптимальных параметров  
дистилляционного рафинирования селена ........................................................... 211 
4.6.3. Сорбционная очистка селена от ртути 
........................................................ 213 
4.6.3.1. ИК-спектры смолы Lewatit MP 68 
............................................................ 220 
4.7. Выводы .............................................................................................................. 224 
Глава 5. Получение товарного висмута из промпродуктов свинцового  
производства ............................................................................................................ 227 
5.1. Восстановительная плавка висмутистых окислов ........................................ 228 
5.2. Реагентная очистка висмутистого свинца ..................................................... 234 
5.3. Электролитическая переработка Pb-Bi сплава 
.............................................. 236 
5.3.1. Результаты испытаний получения Bi-чернового ....................................... 244 
5.4. Рафинирование чернового свинца 
.................................................................. 249  
5.5. Дистилляция чернового висмута .................................................................... 255 
5.6. Выводы .............................................................................................................. 260 
Заключение 
............................................................................................................... 262 
Список литературы ................................................................................................. 268 
4 

Введение 
 
Актуальность проблемы исследования определяется тем, что при переработке поликомпонентных промежуточных продуктов и сплавов традиционно применяют широко распространенные пиро- и гидрометаллургические 
физико-химические процессы, включая такие, как выщелачивание, электролиз, обжиг, плавка. К сожалению, указанные методы обладают рядом недостатков, среди которых: высокий уровень потребления энергоносителей  
и реагентов; необходимость утилизации значительных объемов образующихся производственных растворов и сточных вод; использование сложных 
и многостадийных схем переработки некоторых сложных по составу побочных продуктов, например, электролитных шламов; обезвреживание токсичных электролитов и образующихся возгонов; обслуживание указанных технологий персоналом с соответствующей квалификацией; значительные единовременные капитальные затраты и высокое текущее финансовое сопровождение; потребность в современном приборном контроле и системах дистанционного управления технологическими процессами; низкая производительность целого ряда используемого основного технологического оборудования; значительные потери целевых товарных компонентов; неудовлетворительная степень очистки, достигаемая при пирометаллургическом рафинировании. 
С увеличением выпуска товарной продукции предприятиями цветной 
металлургии растет количество и разнообразие образующихся промежуточных продуктов, для комплексной переработки которых выбраны следующие 
основополагающие направления и этапы: исходный анализ и теоретическое 
обоснование перспективных способов обработки; выявление основных физико-химических закономерностей поведения целевых и примесных компонентов на стадии лабораторного цикла исследований; проверка выявленных зависимостей на стадии укрупненно-лабораторных и полупромышленных испытаний; промышленное опробование, оптимизация и внедрение новых разработанных селективных и высокопроизводительных, экологически безопасных и экономически обоснованных технологий с получением товарных концентратов и индивидуальных монокомпонентных продуктов; как следствие, 
сокращение площадей, занимаемых промышленными отвалами и полигонами.  
Проведенный анализ используемых технологических переделов в производстве цветных и редких металлов показал, что в сравнении с традиционными способами селективного выделения и рафинирования целевых компонентов от примесных элементов технологически привлекательной и экономически целесообразной является вакуумная дистилляция полиметаллических систем и сопутствующих промежуточных продуктов цветной металлургии, позволяющая получить товарные монокомпонентные продукты необходимого качества. 
5 

Цель работы состоит в научном обосновании, исследовании и разработке технологии селективного выделения и концентрирования целевых и примесных элементов из комплексных по составу промпродуктов, содержащих 
свинец, олово, селен, висмут, сурьму, серебро, алюминий, ртуть, с получением 
товарных концентратов и монокомпонентных продуктов с использованием 
методов вакуумной дистилляции, пиро- и гидрометаллургической реагентной 
очистки. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6 

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССОВ  
РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ЦВЕТНЫХ  
И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ 
 
1.1. Исследование поведения примесей в системах Ag-Pb-Sb 
и Sn-Pb-Sb с выделением индивидуальных компонентов 
 
Вакуумная металлургия успешно используется для рафинирования черновых металлов и вторичного извлечения ценных компонентов, благодаря своим 
экологически чистым и эффективным характеристикам [1௅5]. 
Сплав Cu-Ag-Sb, полученный путем окислительного рафинирования благородного свинца, обладает высокой степенью извлечения при вакуумной дистилляции из-за высокого содержания Ag и Cu. После вакуумной дистилляции 
сплава Cu-Ag-Sb в оптимизированных условиях (1573 К, 6 час и 10 Па), Ag  
и Cu были извлечены в виде возгонов и кубовых остатков, соответственно, эффективность их извлечения достигла, %: 99,3 Ag; и 98,1 Cu, при эффективном 
отделении от Sb [6]. Очистки чернового свинца методом вакуумной дистилляции для корректировки порядка удаления примесей была осуществлена при 
низкой температуре с последующей высокотемпературной возгонкой и при высокой температуре с последующим низкотемпературным методом. Сначала неочищенный свинец перегоняли вакуумной дистилляцией при 10 Па и 1673 К  
в течение 30 мин, а затем собирали первичные возгоны и остатки. Во-вторых, 
первичные возгоны вновь подвергали вакуумной дистилляции при 10 Па и  
1273 К в течение 30 мин. Скорости удаления составляли, %: 99,7 Cu; 99,7 Sn; 
96,2 Ag; 90,8 Zn; 74,8 Sb; 8,8 Bi, а чистота Pb достигла 99,0 % [7௅9]. Извлечение 
ценных металлов из вторичных материалов, богатых свинцом, включая черновой свинец, отходы сплава Pb-Sn (WPSA) и свинцовый анодный шлам (LAS) 
показало, что свинец, экстрагированный в вакууме (99,5 % Pb), был получен из 
неочищенного свинца (92,9 %) с использованием двухступенчатого процесса 
вакуумной дистилляции при высокой/низкой температуре. Было достигнуто 
удаление 99,99 % для Cu, 99,5 % для Sn и 98 % для Ag, соответственно. Ценные 
металлы Ag, Cu и Sn были извлечены и сконцентрированы в конечном остатке. 
Результаты вакуумной сепарации WPSA показали, что чистота Pb достигла  
99,4 %, а извлечение Sn превысило 86 % [10௅12]. Извлечение и обогащение 
сурьмы из низкосортного стибнита Sb2S3 (12,8 мас. % Sb) может достигать 97 % 
при подходящих условиях вакуумной дистилляции, а чистота Sb2S3 составлять 
~95 мас. %. С помощью двухступенчатой вакуумной дистилляции Sb можно 
очистить до коммерческого Sb2S3 (~99,5 мас. %) [13௅15]. Разработан процесс, 
состоящий из восстановительной плавки и вакуумной металлургии, для обогащения Ag и отделения от Pb и Bi в шлаке плавки Кальдо из медного анодного 
шлама. Pb, Bi и Ag в шлаке были сначала обогащены сплавом Pb-Bi-Ag путем 
восстановительной плавки, которая проводилась в течение 40 мин при температуре 1350 °C с добавлением, %: 10 восстановителя; 20 известняка; 26 железного  
 
7 

порошка от исходного сырья; извлечение составило, %: 95,1 Pb; 98,1 Bi;  
99,1 Ag. После восстановительной плавки Ag отделяли от Pb и Bi вакуумной 
дистилляцией [16௅18]. 
Область конденсации возгоняемых компонентов в благородном свинце 
предсказывается по средней молекулярной длине свободного пробега. Показано, что доминирующие зоны конденсации Pb и Sb составляют 24௅44 мм и 44௅ 
59 мм, соответственно; Pb и Bi удаляются ниже 0,8 %, а прямые выходы достигают, %: 91 Pb; 95 Bi; 94 Ag, при температуре 1250 °C, продолжительности выдержки 3 ч и давлении 5 Па [19௅22]. Оценивается общая процедура расчета 
равновесия пар–жидкость (VLE) на основе модели идеального газа и коэффициента активности тройной системы Ag-Au-Pb. Надежность этих расчетов оценивается путем количественной оценки неопределенности термодинамических 
данных бинарных сплавов Ag-Pb и Au-Pb и распространения этой неопределенности при расчете интервала прогнозирования результатов равновесия пар–
жидкость [23௅26]. Тройная система Ag-Pb-Sb и ее бинарные системы низкого 
порядка Ag-Pb, Pb-Sb и Ag-Sb были оценены термодинамически с применением 
метода «Calphad». Рассчитанные термодинамические величины и фазовые равновесия находятся в тесном согласии с литературными значениями. Представлены параметры, описывающие энергии Гиббса всех фаз, использованных  
в этом расчете, и результаты расчета [27௅30]. 
Соединения AgFeSe2 и Ag2FePbSe4 в фазовой области Ag2Se-PbSe-SeFeSe0,96-Ag2Se (I) системы Ag-Fe-Pb-Se были получены из расплава. Их отжиг 
при T < 600 К приводит к разложению на бинарные фазы систем Ag-Se, Pb-Se  
и Fe-Se. Образование равновесной фазы в (I) при T < 600 К характеризуется 
присутствием в пространстве «Т–х» соединения Ag2FeSe2 и низкотемпературных модификаций AgFeSe2 и Ag2FePbSe4. Соединения были получены в электрохимических ячейках (ECCS). Образованию равновесного набора фаз способствует Ag+, смещенный от левого к правому электроду ECCS. Катионы серебра действуют как центры зарождения новых соединений. Соединения  
AgFeSe2 и Ag2FePbSe4 отличаются термической стабильностью при получении 
из расплава и при синтезе в условиях процесса формирования потенциала при  
T < 600 K. Это связано с различием кристаллических структур высокотемпературных и низкотемпературных модификаций соединений [31௅34]. 
При выщелачивании полиметаллических сульфидов основные проблемы 
связаны с образованием поверхностных побочных продуктов или с присутствием различных металлов, которые требуют большего расхода химических веществ. Выщелачивание сульфида (Mn-Fe-Pb) осуществлено в трех вариантах: 
обычное выщелачивание (1); выщелачивание с помощью ультразвука (2); выщелачивание образца, обработанного в щелочной среде (3). Во всех случаях 
выщелачивание приводит к накоплению оксидов/гидроксидов Pb на поверхности минералов, что предполагает механизм, при котором Pb сначала выщелачивается гидроксидом и цианидом, а затем повторно адсорбируется в качестве 
внешнего слоя на минералах. Выщелачивание по вариантам (2, 3) обеспечивает 
более высокую экстракцию Ag (60 % и 75 % от общего количества Ag, соответ8 

ственно, в отличие от 25 %, извлеченных обычным выщелачиванием), указывает на то, что выщелачивание более эффективно, если поверхность не окисляется и если Mn удаляется из образцов либо до, либо во время выщелачивания 
[35௅38]. 
Сплавы Ag-Pb-Te являются важной компонентой в термоэлектрических 
устройствах, микроструктура которых исследована проекция\ей ликвидуса 
тройной системы Ag-Pb-Te. Существует восемь первичных фаз затвердевания, 
Ag, Ȗ-Ag2Te, ȕ-Ag2Te, Ag1,9Te, Ag5Te3, Te, PbTe и Pb, включая зазор смешиваемости, увеличенный со стороны Ag-Te. Тройную эвтектическую реакцию,  
L = PbTe + Te + Ag5Te3, определяли с жидким составом, ат. %: 4,3 Ag; 62,6 Pb; 
остальное Te, при 337 °C. Наноразмерная микроструктура, содержащая точечный PbTe и пластинчатую матрицу из фаз Ag5Te3 и Te, образуется в результате 
тройной эвтектической реакции [39௅42]. 
В сплавах Ag-Pb-Sn определены фазовые равновесия в изотермических 
секциях с температурой 500, 400, 350, 300 и 200 °C. В тройной системе не было 
обнаружено никаких тройных соединений. Бинарные соединения Ag-Sn, 
Ag3Sn(İ) и Ag4Sn(ȗ) при 350 °C и Ag4Sn(ȗ) при 500 °C, проявляют очень малую 
растворимость Pb. Проведена термодинамическая оценка системы Ag-Pb-Sn 
[43௅46]. Предлагается новый набор процедур, подходящих для высокоточного 
анализа изотопов свинца и серебра в Ag-содержащих композициях. Методики 
для комбинированной экстракции и очистки Pb и Ag основаны на многоступенчатой ионообменной и обращенно-фазовой разделительной хроматографии 
[47௅50]. 
Возможно преобразование сульфидных минералов в сплавы Sb-Pb экологически безопасным электрохимическим способом. Жидкий свинцово–
сурьмяной сплав (Sb3Pb7) может быть непосредственно извлечен из смеси 
сульфида сурьмы и сульфида свинца (Sb2S3-PbS) на катоде в расплаве эвтектического хлорида натрия-хлорида калия (NaCl-KCl) при 730 °С; газообразная сера выделяется на графитовом инертном аноде. Механизм восстановления Sb2S3PbS включает два этапа: введение иона натрия (Na+) в жидкие сульфиды, а затем удаление двухвалентного сульфидíиона (S2–) для получения однородного 
сплава Sb-Pb. Электролитически полученный сплав Sb-Pb в качестве положительного электрода для Li || Sb-Pb жидкометаллической батареи (LMB) может 
быть почти полностью разряжен до xLi = 0,45 (молярная доля лития, Li / (Li +  
+ SbPb)) при 50 мА . смí2 и 500 °C. В процессе выгрузки Li2Sb и Li3Sb образовались в виде интерметаллического слоя из-за высокой температуры плавления и 
низкой растворимости интерметаллида в жидком Pb [51௅54].  
Тройное соединение AgSbTe2 имеет высокие показатели качества, поскольку Ag-Sb-Te является подсистемой очень перспективных четвертичных 
термоэлектрических сплавов Pb-Ag-Sb-Te. На основе информации о фазовых 
равновесиях, имеющейся в литературе, и экспериментальных результатов были 
построены изотермические сечения тройной системы Ag-Sb-Te при 250 и  
400 °C. Соединение AgSbTe2 стабильно при 400 °C, но не при 250 °C. Кристаллическая структура AgSbTe2 представляет собой каменную соль (тип NaCl),  
9 

и ее однородный состав, ат. %: 49–53 Te; 28–30 Sb. Растворимость Ag в бинарных соединениях Sb–Te, Ȗ и į, при 400 °C достигает 8,6 и 5,7 ат. %, соответственно [55௅58]. 
С использованием модельных сплавов Sn-1,5Ag-хZn была изучена возможность применения технологии супергравитации для улучшения очистки от 
серы чернового Sn с Zn; исследовано влияние поля супергравитации на поведение Ag при обогащении и разделении в образцах сплавов. При охлаждении соединения Ag-Zn сначала кристаллизуются из расплавов сплава, за которыми 
следуют проэвтектическая фаза Sn и эвтектическая фаза Sn-Zn. С увеличением 
содержания Zn образуется большее количество соединений Ag-Zn. После обогащения в условиях супергравитации соединения Ag-Zn были сконцентрированы в нижней части образцов. Содержание Ag постепенно увеличивалось в 
направлении супергравитации, и градиент распределения Ag в образце становился более крутым с увеличением коэффициента гравитации (G). Соединения 
Ag-Zn были эффективно отделены от расплава сплава фильтрацией в условиях 
полей супергравитации. После отделения сплава Sn-1,5Ag-7,5Zn при 230 °C  
и G = 400 содержание Ag в расплавленном Sn, прошедшем через фильтр, 
уменьшилось в 15,6 раза до 0,1 мас. %, в то время как большинство соединений 
Ag-Zn удерживалось фильтром, в результате чего скорость отделения Ag составила 93,6 % [59௅62]. 
Композитные анодные материалы Al/Pb составов, мас. %: 0,3 Ag; 0,01 Co, 
и 0,3 Ag; 0 Со, были получены электроосаждением. Добавление кобальта может 
снизить потенциал выделения кислорода и повысить коррозионную стойкость. 
По сравнению с литым Pb-0,3 мас. % Ag анодированный слой Al/Pb – 0,3 мас. % 
Ag и Al/Pb – 0,3 мас. % Ag – 0,01 мас. % Co более плотный, зерна более мелкие 
[63௅66]. 
Исследовано геохимическое изменение металлургической пыли под 
действием воды. Хвосты были просеяны до <63 мкм в качестве прокси для 
пыли и проанализированы геохимически и минералогически для идентификации первичных и вторичных металлосодержащих фаз. Идентифицированные фазы, содержащие металлы, включают в себя в порядке убывания; сфалерит (ZnS), церуссит (PbCO3), халькопирит (CuFeS2), фазы Pb-Mn (возможно, цезаролит (PbMn3O6(OH)2)), смитсонит (ZnCO3), гетит (FeO(OH)), аурихальцит ((Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6), гидрогетеролит (ZnMn2O4·H2O), теннантит 
(Cu6(Cu4Zn2)As4S12S) и галенит (PbS). Для исследования растворимости минеральных фаз в имитируемых потоковых водах (рН = 7), содержащих металлы,  
в пыли. Результаты указывают на выщелачивание металла в условиях, близких 
к нейтральным значениям рН. Сфалерит, церуссит и халькопирит, вероятно, являются основными источниками Zn, Pb и Cu в фильтрате [67௅70].  
Изучены микроструктуры и особенности трансформации тройных сплавов Ti-Ni-X (Ag, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi). Все образцы состояли из матриц  
Ti-Ni и частиц второй фазы. Ag, In и Sn были растворимы в матрицах Ti-Ni с 
ограниченной растворимостью (” 1,0 ат. %), в то время как Sb, Te, Tl, Pb и Bi не 
были растворимы. Двухступенчатое преобразование B2-R-B19' произошло в 
10