Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах

ФАЗОВЫЕ 

РАВНОВЕСИЯ 

В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ 

СИСТЕМАХ

Е.Б. ИЛЬИНА
Н.М. ХОХЛАЧЁВА
Н.Ф. ИСТОМИНА 
Е.Е. МАРЕИЧЕВА

Допущено

УМО высших учебных заведений Российской Федерации

по образованию в области материаловедения, 
технологии материалов и покрытий в качестве 

учебного пособия для студентов высших учебных заведений, 

обучающихся по направлению подготовки бакалавров и магистров 
22.03.01 и 22.04.01 «Материаловедение и технологии материалов» 

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Московский авиационный институт
(Национальный исследовательский университет)

Под редакцией П.Г. Бабаевского

Москва 
ИНФРА-М 

202

УДК 620.22(075.8)
ББК 30.3я73
 
И46

Ильина Е.Б.

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах : учебное пособие / 

Е.Б. Ильина, Н.М. Хохлачёва, Н.Ф. Истомина, Е.Е. Мареичева ; под ред. 
П.Г. Бабаевского. — Москва : ИНФРА-М, 2024. — 130 с. — (Высшее 
образование). — 10.12737/18823.

ISBN 978-5-16-011821-5 (print)
ISBN 978-5-16-104274-8 (online)
В учебном пособии рассмотрены основные определения и закономер
ности по фазовому равновесию в системах жидкость — жидкость, жидкость — пар и жидкость — твердая фаза в двухкомпонентных системах. 
Оно содержит весь необходимый теоретический материал, примеры расчета и анализа диаграмм состояния, способы их построения, а также большой объем заданий для самостоятельной работы.

Учебное пособие соответствует требованиям Федерального государ
ственного образовательного стандарта высшего образования последнего 
поколения.

Издание предназначено для подготовки бакалавров и магистров, обуча
ющихся по направлениям «Материаловедение и технологии материалов» 
(22.03.01 и 22.04.01), а также студентов технических вузов смежных направлений. Будет полезно аспирантам, инженерам, научным работникам, использующим в своей работе термодинамические методы исследования 
фазовых равновесий в двухкомпонентных системах, преподавателям вузов 
при составлении заданий для самостоятельной работы студентов.

УДК 620.22(075.8)
ББК 30.3я73

И46

ISBN 978-5-16-011821-5 (print)
ISBN 978-5-16-104274-8 (online)

ФЗ 

№ 436-ФЗ

Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 4 ст. 11

 © Ильина Е.Б., Хохлачёва Н.М.,

Истомина Н.Ф., Мареичева Е.Е., 2016

Р е ц е н з е н т ы:
Ночовная Н.А., д-р техн. наук, начальник лаборатории «Титановые сплавы для 
конструирования самолетов и двигателей» Всероссийского научно-исследовательского института авиационных материалов;
Чижов С.Н., канд. хим. наук, технический директор ЗАО «Юнимет»

А в т о р ы:
Ильина Е.Б., канд. хим. наук, доцент (гл. 1–6);
Хохлачёва Н.М., канд. техн. наук, доцент (гл. 2, 3, 5, 6);
Истомина Н.Ф., канд. хим. наук, доцент (гл. 2);
Мареичева Е.Е., канд. техн. наук, доцент (гл. 5, 6)

Введение

Настоящее издание является учебным пособием по фазовым равновесиям двухкомпонентных систем для высших учебных заведений 
химико-технологического направления и представляет собой часть 
учебно-методического комплекса дисциплины «Физическая химия», 
созданного в РГТУ-МАТИ им. К.Э. Циолковского на основе государственных стандартов высшего образования. 
Тема «Фазовые равновесия и диаграммы состояния», которой посвящено пособие, является фундаментальной в науке о материалах. 
Диаграммы состояния — это база для изучения фазового состава, 
структурных, механических и технологических свойств промышленных материалов; их широко используют в материаловедении, металлургии, нефтепереработке, химической промышленности, производствах электронной техники, микроэлектронике и т.п. 
Впервые с изучением фазовых диаграмм будущие инженерытехнологи сталкиваются при изучении дисциплины «Физическая 
химия», однако многообразие и специфика диаграмм делают их 
достаточно трудными для освоения студентами. Авторы поставили 
своей целью изложить материал в доступной форме и научить уже 
студентов младших курсов легко «читать» элементарные диаграммы 
двухкомпонентных систем.
В пособие рассмотрены физико-химические закономерности 
фазовых равновесий и понятие фазовой диаграммы; представлены 
общие положения теоретического обоснования фазовых диаграмм 
двойных систем, геометрической интерпретации условий фазового 
равновесия и возможности построения этих диаграмм термодинамическим методом. 
Опыт преподавания курса физической химии убеждает, что практическое знание диаграмм фазового равновесия не может быть получено на основе только устных или печатных лекций. Для освоения 
диаграмм фазовых равновесий необходима практическая самостоятельная работа.
В пособии подробно изложены принципы решения задач по анализу фазового равновесия на основе диаграмм состояния: определение интервала температур фазовых переходов для заданных 
систем, состава и количества фаз в процессе фазовых переходов. 
На примере диаграмм плавкости рассматривается построение фазовой диаграммы термодинамическим методом, дается оценка теплоты 
плавления и активностей компонентов бинарной системы. В пособии приведены примеры по построению и анализу условных диаграмм плавкости, являющиеся авторской оригинальной разработкой 
в методике преподавания темы «Фазовое равновесие». Эти примеры 

позволяют студентам, не имеющим специальных знаний по материаловедению, в доступной форме освоить принцип «чтения» диаграмм 
состояния различных типов уже на первом этапе их изучения.
Таким образом, целью учебного пособия является обучение студентов фундаментальным знаниям в области теоретических основ 
одного из разделов современной химии — химической термодинамики, и в частности, фазового равновесия, их использования для 
анализа различных материальных систем. 
На пути к этой цели решаются следующие задачи.
1. Раскрываются общие понятия и закономерности фазового равновесия. 
2. Анализируются фазовые равновесия и соответствующие диаграммы состояния жидкость — пар, жидкость — жидкость, жидкость — кристалл в двухкомпонентных системах.
3. Рассматриваются примеры применения теоретических знаний 
к анализу конкретных двухкомпонентных диаграмм состояния.
4. Приводится комплекс задач для самостоятельной работы.
Для успешного изучения материала предлагаемого пособия студент должен владеть знаниями по общей химии, физике и основам 
высшей математики.
В результате освоения материала предлагаемого пособия обучающийся должен:
 
• знать общие понятия и закономерности фазового равновесия;
 
• уметь использовать знания фундаментальных основ по фазовым 
равновесиям для анализа двухкомпонентных фазовых диаграмм 
состояния;
 
• владеть навыками использования теоретических знаний применительно к анализу фазовых равновесий любой сложности в профессиональной деятельности.
Учитывая современные тенденции в высшем образовании, предусматривающие увеличение объема самостоятельной работы, авторы уделили большое внимание составлению индивидуальных расчетных заданий для каждого студента академической группы. Примеры, приведенные в пособии, имеют разный уровень сложности, 
поэтому могут быть использованы для самостоятельной работы, 
как бакалавров, так и магистров при выполнении ими курсовых работ и различных индивидуальных заданий. 
Пособие будет полезно аспирантам, инженерам, научным работникам, использующим в своей работе термодинамические методы 
исследования фазовых равновесий в двухкомпонентных системах, 
а также преподавателям вузов при составлении заданий для самостоятельной работы студентов.
 Авторы выражают глубокую благодарность проф. П.Г. Бабаевскому за полезные критические замечания при подготовке рукописи. 

Глава 1
осноВные ПонЯТИЯ И закономерносТИ 
фазоВоГо раВноВесИЯ

1.1. фазоВое раВноВесИе И фазоВые Переходы

Переход вещества из одного фазового состояния в другое называется фазовым превращением или фазовым переходом (плавление, 
испарение, сублимация, полиморфные превращения).
Фазовое равновесие предполагает неизменное во времени сосуществование при определенных условиях одновременно нескольких фаз. К фазовым относят равновесия типа: кристалл ↔ жидкость; кристалл 1 ↔ кристалл 2; кристалл ↔ пар; жидкость ↔ пар; 
жидкость 1 ↔ жидкость 2.
В учении о фазовых равновесиях используется понятие системы.
Термодинамическая система — выделяемая для рассмотрения 
часть заполненного веществом пространства, состоящего из достаточно большого количества частиц, и отделенная реальной или воображаемой границей от окружающей среды.
Термодинамические системы, способные обмениваться с окружающей средой энергией и веществом, называются открытыми. Если 
системы способны обмениваться с окружающей средой только энергией, то такие системы являются закрытыми. Изолированные системы 
не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом.
При рассмотрении фазовых равновесий термодинамические 
системы подразделяют по типу, числу фаз, количеству независимых 
компонентов и степеней свободы, т.е. вариантности.
Фазой называют однородную часть термодинамической системы, 
обладающую одинаковым составом, физическими и химическими 
свойствами, отделенную от других частей системы поверхностью 
раздела.
Примером простой многофазной системы могут служить сосуществующие в равновесии вода, лед и водяной пар. В этом случае 
количество фаз равно трем.
Жидкие и твердые фазы называют конденсированными.
Одну фазу могут образовывать несколько веществ, при условии 
их взаимной растворимости друг в друге. Таким образом, раствор 
представляет собой однофазную систему.
Растворы могут существовать в твердом, жидком и газообразном 
состояниях, образуя разные фазы. Например, в системе хлористый 
натрий — вода при определенных условиях могут находиться четыре 

фазы: пар, насыщенный раствор хлористого натрия в воде, лед и нерастворившиеся кристаллы соли.
Фаза может быть сплошной или прерывистой, т.е. состоять из отдельных фрагментов (например: кубики льда, капельки масла, или 
пузырьки воздуха, распределенные в воде).
Число фаз в системе обозначим буквой Ф. Системы, состоящие 
из одной фазы (Ф = 1) называются однофазными или гомогенными, 
а из нескольких фаз (Ф ≥ 2) — двухфазными, трехфазными и т.д. или 
гетерогенными.
Число независимых компонентов системы — наименьшее количество веществ, составляющих термодинамическую систему, которое 
необходимо для выражения в ней состава любой фазы в условиях 
равновесия. Число компонентов (К) равняется общему числу веществ, составляющих равновесную систему, за вычетом числа уравнений, связывающих их концентрации. Например, в системе, состоящей из веществ NH3(г), HCl(г) и NH4Cl(тв), при определенных 
условиях устанавливается равновесие: NH3(г) + HCl(г)= NH4Cl(тв), 
которое определяется константой равновесия Кс, связывающей 
концентрации веществ. Число независимых компонентов К равно 
3 - 1 = 2 (где 3 — число составляющих систему веществ; 1 — число 
уравнений, связывающих их концентрации). Следовательно, количества указанных выше веществ не могут быть выбраны произвольно, 
они связаны друг с другом законом действующих масс. По числу 
компонентов различают системы однокомпонентные, двухкомпонентные (или двойные), трехкомпонентные (или тройные) и многокомпонентные.
Свойства любой термодинамической системы определяются параметрами состояния, которыми являются, как правило, температура, давление, соотношение компонентов или концентрация. Однако 
на равновесие системы могут оказывать влияние и другие параметры, 
например электрические, магнитные, гравитационные и т.д.
Термодинамическая степень свободы или вариантность системы — 
число независимых термодинамических параметров состояния, которые можно одновременно и произвольно менять в определенных 
пределах, не вызывая изменения количества и вида сосуществующих 
фаз.
Термодинамическую степень свободы обозначим буквой С. 
По числу степеней свободы системы разделяют на нонвариантные 
(С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т.д.
Условиями фазового равновесия в гетерогенной системе являются: 
 
• равенство температуры и давления фаз (соответственно термическое и механическое равновесие);
 
• равенство химических потенциалов i-х компонентов (μi) в равновесных фазах (μi
1 = μi
2 =…= μi
Ф).

Поясним последнее утверждение. Согласно объединенному уравнению первого и второго законов термодинамики изменение свободной энергии Гиббса в обратимых процессах для открытых многокомпонентных систем выражается уравнением

 
dG = Vdp - SdT + ∑μidni. 
(1.1)
При этом: 

 
∂
∂




=
G
p
V

T

; 
∂
∂




= −
G
T
S

p

; 
(1.2)

∂
∂






=

≠

G
ni
p T n
i

j i
, ,
µ  — химический потенциал компонента в системе. 

 
 
(1.3)

При постоянных давлении и температуре (p,T = const) свободная энергия Гиббса Gp,T для самопроизвольных (естественных) 
процессов убывает, т.е. ее дифференциал является отрицательной 
величиной:
 
dGp,T < 0. 

После окончания процесса, претерпев ряд превращений, система переходит в состояние равновесия, которое характеризуется 
минимальным значением энергии Гиббса для заданных постоянных 
р и Т, т.е. Gp,T
 → Gmin p,T. При равновесии изменение энергии Гиббса 
прекращается и

 
dGp,T = 0. 

Допустим, что система находится при постоянном давлении 
и температуре (соблюдены условия термического и механического 
равновесия). Тогда условием равновесия в многокомпонентной системе в изобарно-изотермических условиях является постоянство 
энергии Гиббса:

 
dGP,T = ∑μidni = 0, 
(1.4)

где μi — химический потенциал i-го компонента; dni — изменение 
количества i-го компонента.
Если при постоянных р и Т из фазы I переходит в фазу II dni молей i-го компонента, то

 
∑μidni = μi
I
 dni
I + μi
II
 dni
II. 

Так как количество данного компонента в фазе I уменьшается, 
а в фазе II увеличивается, то –dni
I = dni
II. Следовательно, с учетом 
равновесия

 
μi
I
 dni
I + μi
II
 dni
II = –μi
I
 dni
II + μi
II
 dni
II = 0.

Отсюда следует, что μi
I= μi
II, т.е. при равновесии химический потенциал i-го компонента в фазе I равен его химическому потенциалу 
в фазе II. Распространяя это утверждение на все фазы и компоненты 
гетерогенной системы, получим:

 
μ1
I = μ1
II =…= μ1
Ф;
 
μ2
I = μ2
II =…= μ2
Ф;
 
…………………
 
μk
I = μk
II =…= μk
Ф. 

(1.5)

Для систем, в которых присутствует летучий компонент, значение 
химического потенциала можно выразить через давление насыщенного пара компонента: μi = μi
о + RTln Pi. Отсюда вытекает еще одно 
условие, характеризующее фазовое равновесие: равенство парциальных давлений насыщенного пара летучего компонента над всеми 
фазами.
Условием фазового перехода i-го компонента в гетерогенной системе при постоянных температуре и давлении является неравенство 
химических потенциалов компонента в сосуществующих фазах. 
Данный i-й компонент самопроизвольно переходит из фазы, где его 
химический потенциал больше, в фазу с меньшим химическим потенциалом, так как в этом случае выполняется термодинамическое 
условие самопроизвольных процессов: dGP,T < 0.

1.2. ПраВИло фаз ГИббса

Правило фаз Гиббса выражает основной закон фазового равновесия и устанавливает связь в равновесной системе между числом 
фаз (Ф), числом компонентов (К), которые присутствуют во всех 
фазах, и числом независимых термодинамических параметров (вариантностью системы С).
Общее число параметров системы, характеризующих концентрацию, равно К · Ф. Так как по формуле (1.5) величина μi какоголибо компонента в данной фазе равна его химическому потенциалу 
во всех остальных фазах, то количество независимых уравнений для 
этого компонента равно Ф - 1. Очевидно, что для всех компонентов 
системы оно будет равно К(Ф - 1). Для каждой фазы существует одно 
уравнение состояния; значит, для системы число таких уравнений 
равно Ф.
Таким образом, общее число уравнений, связывающих параметры, равно К(Ф - 1) + Ф. Разность между числом параметров 
и числом связывающих их уравнений равно числу независимых 
параметров системы (С).
Если состояние системы определяется несколькими различными 
внешними факторами, такими как температура, давление, электри

ческое или магнитное поле, поле тяготения, поверхностное натяжение и др., то правило фаз Гиббса выражается уравнением

 
С = К - Ф + n, 
(1.6)

где n — число независимых термодинамических параметров, способных оказывать влияние на равновесие системы.
Поскольку обычно внешними термодинамическими параметрами являются давление и температура, состояние системы будет 
полностью определено, если известны Т, р и состав каждой фазы. 
Согласно условию фазового равновесия давление и температура 
(р и Т) одинаковы во всех фазах; учитывая, что этих параметров два, 
правило фаз Гиббса выражается уравнением

 
С = К - Ф + 2. 
(1.7)

В соответствии с этим правилом, число степеней свободы равновесной термодинамической системы, состояние которой определяется только температурой и давлением, равно числу независимых 
компонентов системы минус число фаз плюс два.
Величина С тем больше, чем больше внешних параметров, влияющих на систему, и чем больше в системе компонентов. С увеличением количества фаз в системе ее вариантность уменьшается.
Если из внешних факторов на систему влияет только давление 
(T = const) или только температура (p = const), число степеней свободы 
уменьшается на единицу и уравнение правила фаз принимает вид

 
С = К - Ф + 1. 
(1.8)

Максимальное число фаз, находящихся в равновесии в системе, 
достигается в условиях нонвариантности (С = 0), т.е. при определенных постоянных термодинамических параметрах (фиксированные р, Т и концентрация компонентов). При изменении хотя бы одного из этих условий, равновесие системы смещается и число фаз 
уменьшается. В системах, где С = 1, можно произвольно изменять 
в определенных пределах только одно из условий, характеризующих 
состояние системы (или р, или Т, или концентрацию), при этом 
число равновесных фаз не изменяется. Если вариантность системы 
равна двум (С = 2), то можно независимо изменить два условия, 
 характеризующие состояние системы, не меняя числа и вида равновесных фаз. Например, р и Т, или р и концентрацию, или Т и концентрацию. 
Правило фаз позволяет определить число равновесных фаз в термодинамических системах, т.е. оценить возможность того или иного 
фазового равновесия в заданных условиях.
Условия, при которых система существует в различных фазах 
 наглядно показывает фазовая диаграмма.

1.3. дИаГрамма фазоВоГо сосТоЯнИЯ

Основным приемом физико-химического анализа при изучении 
многокомпонентных систем, образующих несколько фаз, является 
построение диаграмм состояния данных систем. 
Фазовой диаграммой состояния называется графическое отображение состояния системы и фазовых равновесий в ней от независимых 
параметров состояния (р, Т и состава).
Диаграммы состояния весьма наглядны и позволяют охватить 
предмет исследования в целом: судить об образовании новых фаз или 
химических соединений, об устойчивости отдельных фаз, об условиях возможного совместного существования фаз системы.
Важнейшая особенность фазовых диаграмм состояния в том, что 
каждая точка на них является фигуративной, т.е. независимо от места 
расположения она имеет физический смысл и определяет численные 
значения параметров, характеризующих данное состояние системы.
В основе физико-химического анализа лежат два следующих принципа, установленных Н.С. Курнаковым.
Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров 
системы (р, Т, хi), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно, пока не изменяется число или характер фаз. При появлении новых или исчезновении существующих фаз свойства системы 
изменяются скачком.
Принцип соответствия: каждому равновесному состоянию системы соответствуют определенные геометрические образы на фазовой диаграмме.
Диаграмма состояния дает ответ на вопрос о том, сколько фаз 
и какие конкретно фазы, какого состава и в каком количестве 
 образуют равновесную систему при данных значениях параметров 
состояния. С другой стороны, фазовая диаграмма заключает в себе 
большую термодинамическую информацию, извлечение которой 
возможно на основе сочетания графического и аналитического методов термодинамики. 
Реальная диаграмма состояния является рабочим инструментом 
определения направленности процессов, связанных с фазовыми переходами, выбора режимов термической обработки материалов, оптимальных составов сплавов для определенного целевого назначения 
и т.п. Диаграммы состояния используются в таких важнейших областях, как металлургия, материаловедение и технология материалов, 
химическая технология и др.

Диаграммы состояния двухкомпонентных систем
Для двухкомпонентной, или бинарной, системы (К = 2), равновесие в которой определяется только давлением и температурой  
(n = 2), правило фаз Гиббса выражается уравнением