Основы количественного лазерного анализа

ЭЛЕКТРОНИКА



                        Издание осуществлено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по проекту 06-08-02001

Серия




                ЭЛЕКТРОНИКА




В ТЕХНИЧЕСКОМ УНИВЕРСИТЕТЕ

Под общей редакцией
И.Б. ФЕДОРОВА


Прикладная электроника




НАУЧНО-РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ:

И.Б. Федоров — председатель, А.Ф. Александров, К.А. Валиев, А.А. Орликовский, Ю.С. Протасов - зам. председателя, В.Н. Рождествин — зам. председателя, А.А. Рухадзе, П.С. Стрелков,
В.Е. Фортов

Основы количественного лазерного анализа

Под редакцией В.Н. Рождествина


Рекомендовано УМ О по образованию в области приборостроения и оптотехники в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки бакалавров и магистров «Оптотехника» и специальностям
«Лазерная техника и лазерные технологии», «Оптико-электронные приборы и системы»









Москва Издательство МГТУ имени Н.Э. Баумана 2006

     УДК 621.375+543.27(075.8)
     ББК 22.344

         0-72


Рецензенты:
кафедра «Оптико-электронные системы и дистанционное зондирование» Томского государственного университета
(зав. кафедрой д-р физ.-мат. наук, проф. И.В. Самохвалов);
д-р техн, наук, проф. Н.Н. Козлов






     0-72 Основы количественного лазерного анализа: Учеб, пособие для вузов / В.И. Козинцев, М.Л. Белов, В.А. Городничев, Ю.В. Федотов; Под ред. В.Н. Рождествина. — М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006. — 464 с.: ил. (Электроника).


              ISBN 5-7038-2897-Х


               Приведены сведения об основных газовых загрязнителях атмосферного воздуха и воздуха производственных помещений, а также их предельно допустимых концентрациях. Изложены общие принципы и методы измерения содержания газовых загрязнителей в атмосферном воздухе. Рассмотрены различные методы лазерного газоанализа: абсорбционный, внутрирезонаторный, оптико-акустический, атомно-абсорбционный, атомно-флуоресцентный на основе комбинационного рассеяния. Для каждого из методов описаны его физические основы, приведены структурные схемы газоанализаторов и примеры существующих лазерных приборов. Изложены теоретические основы решения задачи лазерного анализа многокомпонентных газовых смесей.
               Содержание учебного пособия соответствует курсу лекций, который авторы читают в МГТУ им. Н.Э. Баумана.
               Для студентов технических университетов, обучающихся по направлению «Оптотехника», а также для научных и инженерно-технических работников приборостроительного профиля.



                                                        УДК 621.375+543.27(075.8)
                                                        ББК 22.344



                                                   © В.И. Козинцев, М.Л. Белов,

ISBN 5-7038-2897-Х

                                                       В.А. Городничев, Ю.В. Федотов, 2006 © МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006 © Оформление. Издательство

                          МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006

        Предисловие


        Созданные почти полвека назад лазеры сегодня получили широкое распространение в самых различных областях науки и техники. Успешное применение лазеров в медицине, при обработке материалов и разделении изотопов оказалось совершенно неожиданным. В областях, связанных с использованием теплового излучения (спектроскопия, метрология, фотохимия), их применение с самого начала представлялось весьма перспективным, однако потребовалось время, чтобы оно оправдало себя. Это объясняется тем, что первые лазеры работали на ограниченном числе дискретных частот видимого и инфракрасного диапазонов (для большинства же методов спектроскопии необходимо, чтобы частота излучения лазера совпадала с частотой определенного квантового перехода между уровнями энергии атома или молекулы). Быстрый прогресс лазерной спектроскопии начался в конце 1960-х годов с развитием разнообразных методов генерации когерентного излучения с перестраиваемой частотой.
        Предлагаемое учебное пособие посвящено лазерным локальным методам контроля газовых загрязнителей в атмосферном воздухе и лазерным методам детектирования для высокочувствительного и высокоселективного количественного измерения содержания анализируемого вещества в пробах.
        Основное внимание в книге уделено лазерному газоанализу, имеющему важное значение для задач экологии, контроля чистоты воздуха и технологических задач контроля многокомпонентных газовых смесей.
        Содержание учебного пособия, естественно, не охватывает всех проблем лазерного газоанализа и лазерного детектирования содержания'-проб. ЭЗне рамок учебного пособия остались, в частности, методы нелинейной лазерной спектроскопии. Более того, даже при освещении вопросов, рассматриваемых в учебном пособии, авторы в ряде случаев ограничиваются только самыми существенными, по их мнению, приложениями.
        При подготовке данного учебного пособия были использованы материалы наиболее известных монографий, посвященных этой теме, работы самих авторов, многочисленные статьи и сборники научных трудов (не вошедшие в краткий список литературы).
        Авторы выражают глубокую признательность рецензентам: кафедре «Оптико-электронные системы и дистанционное зондирование» Томского государственного университета (заведующий кафедрой доктор физико-математических наук, профессор И.В. Самохвалов) и доктору технических наук, профессору Н.Н. Козлову за полезные замечания и рекомендации, которые были учтены авторами при работе над рукописью, а также К.И. Дмитриеву за помощь в оформлении рукописи.

        Список основных обозначений


    Ci — объемная доля z-ro газа
    К — матрица коэффициентов поглощения компонентов анализируемой газовой смеси
    L — длина измерительной кюветы
    N — концентрация молекул газа
    -^min — пороговая чувствительность по концентрации
    Ni — счетная концентрация z-ro газа
    Ро — мощность излучения лазерного источника
    Р — показатель фонового поглощения
    5   — относительная погрешность исходных данных
    Ку — коэффициент поглощения i-ro газового компонента смеси для j-го спектрального канала измерения
    Кс — показатель поглощения газа
    А, — длина волны излучения оп — сечение поглощения газа % — вектор шума

        ВВЕДЕНИЕ


       В настоящее время аналитическое применение методов лазерной спектроскопии, в частности для газоанализа, является весьма эффективным.
       Лазерные методы в принципе можно использовать на каждой стадии анализа: для приготовления пробы в анализируемом состоянии, разделения пробы на различные фракции (если это необходимо для последующего детектирования) и детектирования содержания пробы.
       Приготовление пробы. Для многих методов анализа вещества в конденсированном состоянии необходимо перевести анализируемое вещество в газовое или плазменное состояние. Например, для метода атомной абсорбционной спектроскопии необходимо атомизировать вещество, а для метода эмиссионного спектрального анализа — иметь возбужденные атомы. Существуют разнообразные методы атомизации и ионизации вещества — путем контактного нагрева, разряда, электронным пучком и т. д. До открытия лазера оптическое излучение никогда не применялось для этих целей вследствие его низкой интенсивности.
       В зависимости от режима работы лазера нагрев бывает непрерывный и импульсный. Лазерное излучение высокой интенсивности легко может нагреть облучаемое вещество до любой желаемой температуры от долей градуса до 10⁴...10⁵ °C в зависимости от интенсивности лазерного излучения.
       Нагрев вещества лазерным излучением имеет определенные преимущества по сравнению с другими известными методами. Во-первых, лазерный нагрев является бесконтактным и в этом отношении сравним лишь с нагревом электронным лучом. Однако по сравнению с методом электронного пучка лазерный метод имеет преимущества — не требует вакуума и отличается гораздо большей простотой транспортировки лазерного луча.                      ;
       Во-вторых, в отличие от обычно используемого нагрева электрическим током, лазерное излучение может легко нагревать непроводящие материалы. Необходимо лишь, чтобы облучаемое вещество обладало некоторым поглощением на длине волны излучения лазера. Это относится к случаю нагрева вещества при средних мощностях лазера, когда следует поглотить определенную долю света за счет линейного поглощения. При высокой мощности излучения (свыше 1О¹⁰ Вт/см²) любой, даже прозрачный, материал подвергается нагреву и разрушению из-за неизбежного многофотонного поглощения света.
       Наконец, в-третьих, лазерный луч может быть сфокусирован на малую площадь и способен вызвать локальную атомизацию и ионизацию вещества. Использование сфокусированного лазерного импульса для микропробного спектрального анализа нашло широкое применение в спектроскопии. При правильном

Введение

    выборе и контроле энергии и интенсивности лазерного импульса можно локально испарить небольшую часть вещества объемом около 10“⁸ см³.
        Локальная лазерная атомизация применима к образцам самых различных типов — к металлам, минералам, пластикам, порошкам, керамике, стеклу и т. д.
        Таким образом, с помощью лазерного излучения разной интенсивности анализируемое твердое вещество можно переводить в газовую фазу в различном состоянии: в виде молекул, атомов, ионов. В сочетании с локальностью и кратковременностью взаимодействия лазерного импульса с веществом оно открывает новые возможности для аналитика.
        Разделение компонентов пробы. На стадии разделения компонентов анализируемой смеси лазерное излучение используется пока редко, так как оно дает худшие результаты по сравнению с хорошо разработанными универсальными методами сепарации, такими, как хроматография, масс-сепарация и т. д. Тем не менее и здесь ожидается весьма эффективное применение лазерных методов, основанных на способности лазерного излучения осуществлять резонансную селективную ионизацию атомов и молекул при поглощении нескольких фотонов.
        Детектирование содержания пробы. Хотя лазерные методы могут быть использованы на каждой стадии анализа состава вещества, однако наиболее широкое применение они нашли именно на последней стадии анализа — в высокочувствительном и высокоселективном детектировании.
        Разумеется, использование дорогого и сложного лазера с перестраиваемой частотой оправдано в тех случаях, когда чувствительность или разрешение (избирательность) методов обычной спектроскопии оказываются недостаточными. Поскольку аналитик заинтересован в измерении определенного компонента вещества в минимальной концентрации при минимальном влиянии со стороны остальных компонентов образца, применение лазера всегда оказывается полезным.
        Методы лазерного анализа состава вещества являются очень эффективными и для задачи оперативного контроля уровня содержания и эволюции загрязняющих веществ в атмосфере. Контроль содержания газовых загрязнителей в атмосфере может проводиться локальными лазерными методами непосредственно в зоне загрязнения (путем взятия проб воздуха) или дистанционными методами на значительном расстоянии от контролируемой зоны.
        Использование лазерных локальных методов позволяет полностью исключить влияние атмосферной трассы зондирования на результаты измерений.
        Методы лазерного локального газоанализа успешно решают задачи контроля загрязняющих атмосферу веществ. С их помощью можно с высокой оперативностью получать необходимую информацию. К тому же лазерный газоанализатор в составе мобильной станции экологического контроля может осуществлять оперативный мониторинг источников газовых выбросов и измерение уровня загрязнения на контролируемой территории больших размеров.
        Настоящее учебное пособие посвящено лазерным локальным методам контроля газовых загрязнителей в атмосферном воздухе и методам лазерного детектирования для высокочувствительного и высокоселективного количественного измерения содержания анализируемого вещества в пробах.

        1. ГАЗОВЫЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ

             В последние годы проблема охраны окружающей среды занимает все более важное место во внутренней и внешней политике большинства государств, что проявляется в сфере международных соглашений и международном сотрудничестве.
             В целях ограничения негативных антропогенных воздействий во многих странах принимаются меры по охране природы. В условиях растущего антропогенного воздействия на природу существующий экологический резерв биосферы должен использоваться особенно аккуратно, должны быть научно определены режимы его рационального расходования, регулирования состояния природной среды, поддержания качества биосферы, а также способность природы к воспроизводству. Необходимо разработать надежные методы охраны природной среды от чрезмерных нагрузок, методы защиты элементов биосферы от антропогенного воздействия.
             В такой ситуации объективная информация о критических факторах антропогенного воздействия, о фактическом состоянии биосферы, а также прогнозы ее будущего состояния очень важны. Для жизни и здоровья человека, животного и растительного мира первостепенное значение имеет объективная информация о состоянии воздушного бассейна Земли, и прежде всего о загрязненности атмосферного воздуха.
             В главе рассматриваются проблемы охраны окружающей среды, приводятся сведения о газовом составе атмосферного воздуха, газовых загрязнителях атмосферы и производственных помещений. Описываются основные источники загрязнений атмосферного воздуха. Приводятся предельно допустимые концентрации газов. Рассматривается постановка задачи контроля газовых загрязнений атмосферного воздуха.




    1.1. Проблемы охраны окружающей среды

       Ресурсы нашей планеты — как возобновимые, так и невозобновимые, — ещё недавно считавшиеся неисчерпаемыми, интенсивно используются человеком. -<
       Развитие техники и энергетики позволяет осуществлять все более масштабные проекты по извлечению минеральных, биологических и других природных ресурсов. Практически все необходимое для жизни человек получает от природы: энергию, продукты питания, материалы для строительства жилищ, создания механизмов и машин и т. п.
       Очевидно, что в процессе взаимодействия человека с природой он изменяет окружающую его природу. Намеренные антропогенные изменения в природе, с точки зрения человека, носят позитивный характер — они необходимы человеку (строительство городов и поселков, развитие сельского хозяйства и промышленности, улучшение ландшафтов).

1. Газовые загрязнения атмосферы

        Состояние природной среды, биосферы непрерывно меняется. Эти изменения, различные по характеру, направленности, значению, неравномерно распределены в пространстве и во времени.
        Естественные природные изменения состояния биосферы имеют важную особенность — они, как правило, происходят на некотором среднем относительно постоянном уровне (речь идет об элементе биосферы крупного масштаба и осреднений в большом интервале времени). Например, относительным постоянством отличаются климатические характеристики крупных регионов, природный состав различных сред, круговорот веществ в природе, глобальная биологическая продуктивность, крупные экологические системы. Средние значения параметров биосферы могут существенно изменяться лишь в течение длительных интервалов времени (измеряемых многими тысячелетиями). Исключение составляют изменения, вызванные стихийными бедствиями (извержением вулканов, землетрясениями, ураганами), однако они, как правило, носят относительно локальный характер.
        Другой характер имеют антропогенные изменения состояния природной среды, которые стали особенно значительными в последние десятилетия. Антропогенные изменения в отдельных случаях приводят к резкому и быстрому изменению состояния природной среды в данном регионе. Различают намеренные (позитивные) и ненамеренные (негативные) антропогенные изменения. К намеренным (позитивным) антропогенным изменениям состояния природной среды можно отнести изменения, направленные на удовлетворение потребностей человеческого общества (о них говорилось выше). К ненамеренным (как правило, негативным) антропогенным изменениям состояния природной среды следует отнести деградацию крупных массивов земель, гибель или существенную трансформацию экосистем многих озер, загрязнение Мирового океана нефтепродуктами, наступление пустыни в Сахельской зоне в Африке, значительное закисление поверхностных вод и почв в Европе и Северной Америке и т. п.
        Некоторые изменения имеют двойственный характер: с одной стороны, они являются положительными, необходимыми для достижения некой поставленной цели (например, создание каскада водохранилищ на крупной реке для развития энергетики данного региона), а с другой — отрицательными по своим экологическим последствиям (например, расширение орошаемых земель уменьшает приток речной воды к озерам и морям). Некоторые ненамеренные изменения можно рассматривать даже как фактор, способствующий развитию биосферы; в отдельных случаях такие изменения могут привести к благоприятному упрощению биоценозов, как бы к их омоложению.
        Негативные результаты антропогенных воздействий не являются неизбежным следствием развития человеческого общества. Как правило, ухудшение состояния природной среды связано с ошибками в технической и экологической политике, недостаточным уровнем технического развития, слабой изученностью возможных эффектов антропогенного воздействия, широким использованием природной среды в качестве средства снижения интенсивности воздействия вредных отходов производств и других действующих факторов. Попытки мак