Конструкционный бетон с комплексной добавкой гидротермального нанокремнезема и углеродных нанотрубок

Москва

ИНФРА-М

2023

КОНСТРУКЦИОННЫЙ БЕТОН 
С КОМПЛЕКСНОЙ ДОБАВКОЙ 

ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО 
НАНОКРЕМНЕЗЕМА 

И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Е.Н. ПОЛОНИНА
С.Н. ЛЕОНОВИЧ

МОНОГРАФИЯ

УДК 691.32(075.4)
ББК 38.331
 
П52

Полонина Е.Н.

П52 
 
Конструкционный бетон с комплексной добавкой гидротермального на
нокремнезема и углеродных нанотрубок : монография / Е.Н. Полонина,  
С.Н. Леонович. — Москва : ИНФРА-М, 2023. — 242 с. — (Научная мысль). — 
DOI 10.12737/1981690.

ISBN 978-5-16-018340-4 (print)
ISBN 978-5-16-111358-5 (online)

Монография посвящена совершенствованию методов направленного 

и контролируемого регулирования структуры C — S — H-геля путем варьирования доз, размеров, физико-химических характеристик поверхности, используемых наночастиц. Авторами разработана добавка, которая для снижения 
водопотребности бетонной смеси и стабилизации наночастиц дополнительно 
содержит суперпластификатор. Выявлены зависимости роста прочности цементного камня и конструкционного тяжелого бетона от входящих в состав 
компонентов комплексной добавки. Получено экспериментальное подтверждение механизма действия комбинированной нанодобавки со сниженным в ней 
расходом наночастиц на структуру C — S — H-геля по результатам применения комплекса методов. Выявлено, что применение комплексной добавки способствует пропорциональному увеличению приведенного модуля упругости, 
твердости, механических характеристик портландцементного камня и бетона. 
Исследование добавки в условиях строительной площадки показало перспективность ее применения для строительства, обеспечение снижения себестоимости технологии наномодифицирования бетонов относительно эффекта повышения эксплуатационных характеристик.

Для специалистов научно-исследовательских, строительных и проектных 

организаций, занимающихся вопросами модифицирования бетона наноматериалами, а также для студентов, магистрантов, аспирантов, преподавателей, 
которые работают над проблемами строительного материаловедения.

УДК 691.32(075.4)

ББК 38.331

ISBN 978-5-16-018340-4 (print)
ISBN 978-5-16-111358-5 (online)

© Полонина Е.Н.,  

Леонович С.Н., 2023

Данная книга доступна в цветном  исполнении  
в электронно-библиотечной системе Znanium

Р е ц е н з е н т ы:

Федосов С.В., доктор технических наук, профессор, профессор кафедры тех
нологий и организации строительного производства Национального исследовательского Московского государственного строительного университета, академик Российской академии архитектуры и строительных наук;

Яглов В.Н., доктор технических наук, профессор, профессор кафедры инже
нерной экологии Белорусского национального технического университета

Введение

Важной особенностью развития последних лет в области 

портландцементных материалов стало направление, основанное 
на новых данных о структуре геля гидросиликата кальция 
(C — S — H-геля), заполняющего до 70% и более объема цементного камня. Новые данные во многом получены благодаря 
использованию комплекса методов, прежде всего термогравиметрии (ТГ), рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей 
и туннельной электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, инфракрасной спектроскопии (ИК), ядерного магнитного резонанса. Новые данные получены благодаря применению комбинации методов в первую очередь термогравиметрии (ТГ), рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей 
и туннельной электронной микроскопии (ТЭМ), атомной силовой микроскопии, инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), наноиндентирования (НИ) и численного моделирования энергетического 
состояния структуры, составленной из кремнекислородных 
тетраэдров SiO4, атомов Ca и H2O. Появились возможности 
контро лируемого воздействия на структуру C – S – H-геля 
и эксплуатационные характеристики бетонов. Введение в водоцементную систему наночастиц (НЧ) различного химического 
состава с высокой удельной поверхностью (до 1000 м2/г) и высокой физико-химической поверхностной активностью стало 
перспективным приемом улучшения характеристик цемента. 

К числу наночастиц различного химического состава от
носятся TiO2, Fe2, O3, CuO, CaCO3 и др. C учетом эффективности, стоимости синтеза возможность стабилизированного 
гомогенного введения в бетонную смесь и наличие активного 
крупнотоннажного производства наночастиц SiO2 и наноуглерода стали наиболее широко используемыми. Большинство 
публикаций по строительным материалам посвящено улучшению механических, физических и структурных характеристик портландцементных бетонов и цементного камня.

Полонина Е.Н., Леонович С.Н.

Актуальность данной работы связана с необходимостью ре
шения реальных задач технологий наномодификации бетона:

 
– совершенствование методов направленного и контроли
руемого регулирования структуры C – S – H-геля путем 
варьирования доз, размеров, физико-химических характеристик поверхности наночастиц и других методов;

 
– удешевление технологии наномодификации бетона по от
ношению к эффекту повышения эксплуатационных характеристик;

 
– стабилизированное и равномерное введение нанодобавок 

в бетонную смесь с одновременным контролем коэффициента вариации бетона в крупногабаритных изделиях.

В работе предлагается применение:

 
– взаимоусиливающего сочетания наночастиц с пере
ходом в область малых и сверхмалых доз (в десятки 
раз меньших по сравнению с экспериментальными), 
что позволяет использовать относительно невысокую 
стоимость поликарбоксилатного суперпластификатора 
(СП) при одновременном снижении водопотребности 
бетонной смеси и стабилизации наночастицы;

 
– наночастиц многослойных углеродных нанотрубок 

(МУНТ) отечественного производства ТУ BY 
691460594.002–2016 с удельной поверхностью 60 м2/г, 
варьируемым соотношением длины/диаметра ____(l/d) 
в пределах 0,01–20 мкм / 10–300 нм, высокой плотностью 
карбоксильных групп активированной поверхности;

 
– гидротермальных наночастиц SiO2 со средним диаметром 

наночастиц 5,5 нм, удельной поверхностью 500 м2/г, плотностью поверхностных силанольных групп до 4,9 нм–2 
в виде стабильной золы с высоким электрокинетическим 
потенциалом, исключая необходимость диспергирования 
сложной водной суспензии; их низкая стоимость обусловлена применением гидротермального раствора — 
жидкой фазы теплоносителя действующих геотермальных 
электростанций (ГеоЭС) по ТУ 2111-001-97849280–2014.

Глава 1 

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ 

НАНОМОДИФИКАЦИИ ЦЕМЕНТНЫХ 

МАТЕРИАЛОВ

В настоящее время развивается новое направление в об
ласти конструкционного материаловедения — наномодификация (наноинженерия) бетона [1–6]. Направленная наномодификация может осуществляться по следующим направлениям: а) в твердых фазах; б) в жидкой фазе; в) на межфазных 
границах (жидкая — твердая фаза, твердая фаза — твердая 
фаза). Для реализации огромного потенциала нанотехнологий 
в области цементных материалов необходимо решить следующие задачи:

1)  равномерное распределение наночастиц по всему 

объему бетона;

2)  перевод лабораторных испытаний на уровень промыш
ленного использования;

3)  снижение себестоимости производства нанодобавок, 

удешевление и оптимизация технологии введения нанодобавок.

Большинство работ в области использования наночастиц 

для целенаправленного улучшения характеристик бетона 
относится к нано-SiO2 [7–16]. Имеются исследования нано- 
TiO2 [17], нано-Fe2O3 [18], нано-Al2O3 [19], нано-ZrO2 [20], 
нано-CuO [21] и наномонтмориллонита [22—23]. В работах 
[24] разработано производство наночастиц цемента и использование нановяжущего.

Нано-TiO2 показал повышение прочности на сжатие 

и изгиб, ускорение реакций гидратации цемента на ранних 
стадиях, а также влияние на реакции фотокаталитического 

Полонина Е.Н., Леонович С.Н.

разложения промышленных загрязнителей [25—26]: NOx, CO, 
хлорфенолы, альдегиды.

При использовании нано-Fe2O3 наряду с повышением 

прочности на сжатие и изгиб был получен эффект зависимости объемного электрического сопротивления от приложенной нагрузки [27]. В [18] изучалось влияние нано-Fe2O3 
на механические характеристики и микроструктуру бетона. 
Наночастицы Fe2O3 имели диаметр 30 нм, удельную поверхность 60 м2/г, а концентрация примесей не превышала 1%. 
Дозы нано-Fe2O3 составляли 1, 3 и 5% от массы цемента. 
Прочность на сжатие твердых цементно-песчаных образцов 
увеличилась на 56,4% при дозе нано-Fe2O3 1% и на 74% 
при дозе нано-Fe2O3 3%. При дозе нано-Fe2O3 5% прочность 
на сжатие снизилась на 9,7% по сравнению с контрольным 
образцом. Зависимость прочности при растяжении была аналогичной: при дозе нано-Fe2O3 1% — +34,4%, при дозе нано- 
Fe2O3 3% — +49%, при дозе нано-Fe2O3 5% — –49% (снижение). Данные сканирующей электронной микроскопии 
показывают, что на твердотельных изображениях бетона 
с нано — добавками Fe2O3 происходит конденсация парового пространства наночастиц Fe2O3, уменьшение количества 
и размера Ca(OH)2 кристаллов, заполнение пустот в геле 
C — S — H и, наконец, образование более плотной структуры продуктов гидратации. При дозе нано-Fe2O3 5% за счет 
уменьшения расстояния между наночастицами Fe2O3 происходит их агрегация, а также уменьшается пространство для 
роста кристаллов Ca(OH)2, что в конечном итоге приводит 
к снижению механических характеристик бетона [Там же].

Нано-Al2O3 выявил способность значительно повышать 

модуль упругости бетона [19]: на 143% при дозе 5,0% от массы 
цемента.

Нано-ZrO2 использовалось для повышения прочности 

на сжатие, изгиб, растяжение и гидроизоляции [20] при дозах 
ZrO2 от 0,0 до 5,0% по цементу и постоянной дозе суперпластификатора (на основе поликарбоксилата и полиэтиленконден

Конструкционный бетон с комплексной добавкой гидротермального нанокремнезема

и углеродных нанотрубок

сата) 1,0%. Наночастицы ZrO2 имели диаметр 15 нм, удельную 
поверхность 165 м2/г, плотность не более 15 г/см3, концентрацию примесей менее 0,1 мас.%. Прочность на сжатие, изгиб 
и растяжение возрастала при увеличении дозы ZrO2 от 0,0 
до 4,0% от массы цемента по сравнению с характеристиками 
контрольного образца, в который вводился только суперпластификатор. В возрасте 28 суток при дозе ZrO2 4,00% от массы 
цемента прочность образцов на сжатие увеличилась на 50,6%, 
на изгиб — на 57,1%, на растяжение — на 75%.

Изучалось влияние нано-CuO на прочностные характе
ристики бетона. Диаметр наночастиц CuO 15 нм, удельная поверхность 155 м2/г, плотность менее 0,13 г/см3, концентрация 
примесей менее 0,1%. Введение нано-CuO в дозах 1,0–5,0% 
по цементу осуществлялось с использованием суперпластификатора на основе поликарбоксилата и полиэтиленового 
конденсата в дозе 1,0%. Введение суперпластификатора без 
нано — CuO не привело к повышению прочности, либо ухудшило прочность бетона. Добавление нано-CuO в дозе 1,0% 
от массы цемента снизило прочность на сжатие в возрасте 
28 суток по сравнению с контрольным образцом (без наноCuO и без суперпластификатора) на 5,45%. При дозах наноCuO 2,0–5,0% от массы цемента прочность на сжатие увеличилась в возрасте 28 суток: при дозе нано-CuO 2% — на 2,87%, 
3,0% — на 19,54%, 4% — на 34,7%, 5 — на 31,0%. Калориметрия, 
термогравиметрия и рентгеноструктурный анализ показали 
ускоренное образование продуктов гидратации цемента в присутствии нано-CuO.

С учетом эффективности результатов модификации 

и стоимости наиболее перспективными вариантами являются 
наночастицы SiO2 и наноуглерод. Все остальные наночастицы, 
безусловно, представляют интерес, но практической ценности 
для Республики Беларусь не имеют, т.е. их производство 
не налажено.

Полонина Е.Н., Леонович С.Н.

1.1. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДИФИКАЦИИ ВЯЖУЩИХ 

МАТЕРИАЛОВ НАНОЧАСТИЦАМИ SIO2

Наномодификация цементных композитов добавками раз
личного химического состава является современным и достаточно эффективным методом улучшения их различных характеристик [28–31]. В большинстве случаев эксперименты 
по модификации проводят с наночастицами SiO2 в различных 
формах: пирогенные нанопорошки, нанопорошки, осажденные 
из раствора Na2SiO3, коллоидный золь SiO2 [30, 32—33], гель 
с различным содержанием нано-SiO2. Нано-SiO2 в сочетании 
с микрокремнеземом [34–41], золой-уноса [8, 39—40, 42–44], 
шлаком [39—40], измельченными отходами стекла [45], наночастицами Fe2O3 [43], полипропиленовое волокно [46], стальное 
волокно [47], углеродные наноматериалы [48]. Совместно 
с нано-Fe2O3 [18], нано-TiO2 [27], нано-Al2O3 [49], с цементными пастами [50–52], алитовыми пастами [53], цементнобетонными смесями, портландцементные камни [32—33], 
цементно-песчаные растворы [29, 39—40, 54–57], легкие бетоны [28—29] и геополимерные бетоны [58]. В разном возрасте 
закаливания от 0–24 часов до 1–180 дней. При различных диаметрах 6–100 нм, удельной поверхности 50–380 м2/г и дозе 
наночастиц 0,25–10 мас.% по отношению к цементу, водоцементное отношение В/Ц = 0,25–0,60, температура твердения. 
Введение наночастиц SiO2 сказалось на характеристиках бетонных смесей и твердеющих образцов цемента. В смесях 
изменились такие характеристики, как подвижность и текучесть смеси, конус осаждения (ОК) изменился с 22,5 до 5,0 см 
и с 6,5 до 3,50 см при содержании нано-SiO2 0–9%, уменьшилось время начала схватывания от 220 до 90 мин и время 
окончания схватывания от 320 до 190 мин при содержании 
нано-SiO2 0,0–2,0% [29, 55, 59].

В работе [29] показали, что использование наночастиц 

SiO2 в обычном бетоне значительно снижает осадку конуса примерно на 40 и 60% при содержании наночастиц 2,0 

Конструкционный бетон с комплексной добавкой гидротермального нанокремнезема

и углеродных нанотрубок

и 4,0% от массы цемента соответственно. Кроме того, вязкость 
и предел текучести свежего бетона также увеличиваются при 
добавлении наночастиц SiO2. Исследования показали, что 
прочность образцов бетона на сжатие в возрасте 3, 7, 28 и 60 
сут и на осевое сжатие в возрасте 28 сут увеличивается с увеличением количества SiO2.

В диссертации [15] изучалось применение ультрадисперс
ного порошка микрокремнезема в диапазоне доз 0,25–1,0% 
от массы цемента в сочетании с пластифицирующими добавками и добавками, ускоряющими твердение, такими как 
сульфат натрия и сульфат алюминия для повышения механических и физических свойств. В возрасте 28 суток достигнут 
эффект повышения прочности на сжатие до 40%, повышения 
морозостойкости, снижения водопоглощения, повышения водонепроницаемости и сохранности стальной арматуры, снижения усадки бетона до 50%. Методами термогравиметрии 
и РФА показано, что действие ультрадисперсного микрокремнезема в дозе 1 мас.% по цементу обусловлено вкладом 
пуццолановой реакции и дополнительным образованием низкоосновных гидросиликатов кальция. Возможность замены 
традиционного микрокремнезема в дозе 10 мас.% по цемен ту 
с ультрадисперсным микрокремнеземом в дозе 1 мас.% 
на цемент.

Добавка, содержащая наночастицы SiO2 и волокнистые 

материалы, дает более значительное улучшение морозостойкости бетона, чем добавка, содержащая только наночастицы 
SiO2 [60]. Таким образом, морозостойкость бетона повысилась на 83% при содержании наночастиц SiO2 5,0% от массы 
цемента. Результаты экспериментов [61] показывают, что 
скорость водопоглощения контрольного бетона в возрасте 28 
и 90 суток можно снизить путем добавления наночастиц SiO2. 
Из работы [62] можно сделать вывод о наличии устойчивой 
тенденции к снижению водопоглощения образцов (28 сут) бетона с одинаковым соотношением воды и вяжущего при увеличении дозировки наночастиц SiO2 от 1 до 3%. Авторы ра

Полонина Е.Н., Леонович С.Н.

боты [63] провели серию испытаний по проверке стойкости 
к повышенным температурам высокопрочного бетона, модифицированного наночастицами SiO2. Потерю массы, остаточную прочность на сжатие, остаточную прочность на растяжение образцов измеряли при повышенных температурах 
400, 600 и 800°C со скоростью 20°C/мин. Значительное улучшение остаточной прочности на сжатие и растяжение при 
повышенной температуре наблюдалось в высокопрочном бетоне, модифицированном наночастицами SiO2, по сравнению 
с контрольным высокопрочным бетоном, а снижение потери 
массы образцов обнаружено в присутствии SiO2 частицы.

Модификация тяжелого бетона наночастицами SiO2 в ко
личестве 5,0% от массы цемента обеспечила повышение показателей прочности: повышение прочности на сжатие до 20% 
и прочности на осевое растяжение до 10% [29, 60, 64—65], повышение прочности на изгиб до 17–26% в возрасте 28 лет и 7 сут 
при дозе нано-SiO2 2,0% от массы цемента [17, 29, 66—67], 
повышающей трещиностойкость до 29–40% и энергию разрушения до 64,5% в возрасте 28 сут при содержании нано-SiO2 
5% [29, 68—69], снижение глубины водопроницаемости до 43% 
при содержании нано-SiO2 0,3% в возрасте 28 сут и до 40 сут% 
при содержании нано-SiO2 0,9% в возрасте 91 сут [8, 29, 70], 
снижение глубины проникновения Cl до 71,4% при содержании нано-SiO2 3% [29, 46], повышенная абразивность характеристики [11], в том числе за счет создания защитных покрытий на поверхности путем пропитки твердеющего образца 
золой SiO2 или напылением наночастиц Si [71], снижение 
водоадсорбции до 22–50% при дозе SiO2 3% [62], увеличение 
остаточной прочности на сжатие и изгиб после воздействия 
повышенных температур 400–800°С, от потери прочности при 
сжатии после воздействия температуры 500°С с 64 до 49% при 
введении нано-SiO2 5,0% от массы цемента [29, 63], снижение 
потери прочности при сжатии после 50 циклов замораживания — оттаивания — от 25 до 5%, через 150 — от 65 до 15%, 
после 300 циклов — от 100 до 18% при содержании нано-SiO2