Курс лекций по дисциплине «Физическая химия материалов»

Московский государственный технический университет  
имени Н.Э. Баумана 

В.Н. Симонов, Н.И. Артеменко 

Курс лекций по дисциплине  
«Физическая химия материалов» 
 
Учебное пособие 
 
 

УДК 544.2 
ББК 34.5 
         C37 

Издание доступно в электронном виде на портале ebooks.bmstu.ru 

по адресу: http://ebooks.bmstu.ru/catalog/46/book966.html 

Факультет «Машиностроительные технологии»  

Кафедра «Материаловедение»  

Рекомендовано Редакционно-издательским советом  
МГТУ им. Н.Э. Баумана в качестве учебного пособия 

 

Рецензенты: 

д-р техн. наук, профессор В.И. Хвесюк; 

д-р техн. наук, нач. лаборатории ФГУП «ВИАМ» С.А. Мубояджян 

 

    Симонов, В. Н. 

Курс лекций по дисциплине «Физическая химия мате-

риалов» : учебное пособие / В. Н. Симонов, Н. И. Артеменко; 
под ред. В. Н. Симонова. — Москва : Издательство МГТУ 
им. Н. Э. Баумана, 2015. — 69, [3] с. : ил. 

ISBN 978-5-7038-4122-8 
Рассмотрены основные вопросы физической химии: законы 

термодинамики, термодинамические системы, потенциальные 
функции, химическая кинетика, катализ, термический анализ диаграмм 
состояния, термодинамика поверхности. Изложение теоретических 
вопросов подтверждено математическими выводами. 
При подготовке пособия использованы достижения в области физики 
и химии, а также опыт чтения курса лекций «Физическая химия 
материалов» в МГТУ им. Н.Э. Баумана. Количественные характеристики 
приведены в Международной системе единиц СИ. 

Для студентов МГТУ им. Н.Э. Баумана, обучающихся по спе-

циальности «Материаловедение». 
                                                                                                      

   УДК 544.2 
   ББК 34.5 

 
 
                            
© МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2015 
© Оформление. Издательство 

ISBN 978-5-7038-4122-8  
 
  МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2015 

С37 

Предисловие 

 Создание научных основ материаловедения неразрывно связано 
с использованием методов и представлений физической химии 
и термодинамики. Физико-химический анализ школы академика 
Н.С. Курнакова, правило фаз Гиббса позволили более детально 
проанализировать поведение металлических систем. Однако решающее 
влияние на структуру и свойства металлических материалов 
оказывают химические реакции: образование карбидов, нитридов, 
промежуточных фаз в сталях и сплавах, процессы окисления, 
обезуглероживания, цементации, восстановления металла и 
его примесей. Возникла необходимость создания ультрачистых 
материалов с повышенными механическими и физическими свойствами 
и минимальным количеством вредных примесей для различных 
направлений машино- и приборостроения. 
 Направление, степень превращения реакций определяется законами 
химической термодинамики. Физическая химия изучает 
также кинетику их протекания и определяет оптимальные условия 
их реализации.  
 В курсе лекций по физической химии изложены основные законы 
равновесной и неравновесной термодинамики и кинетики 
применительно к металлическим материалам, анализу и расчету 
диаграмм их состояния. Приведены новые разработки теории фазовых 
превращений сплавов. 
  

1. ПРЕДМЕТ КУРСА «ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» 

Физическая химия — дисциплина на стыке двух наук, физики и 

химии, —  является теоретической основой термодинамики и кинетики 
фазовых превращений в объеме и на поверхности материалов, 
осложненных взаимодействием физических и химических процессов. 


Материаловедение — прикладная наука, которая устанавливает 

связь между химическим составом, структурой и свойствами материалов. 


Структура — внутреннее строение материалов. Структура мо-

жет иметь множество состояний, и только одно из них является 
устойчивым. Наиболее устойчивое состояние — это состояние с наименьшей 
энергией. 

Формирование структуры материалов происходит в результате 

протекания топохимических реакций (фазовых превращений). От 
структуры (макро-, микро-, нано-) зависят физические, механические 
и химические свойства материалов. 
Цель курса — освоить возможности физической химии для 
определения условий создания различных равновесных и неравновесных 
структур и их эволюции в процессе эксплуатации. 
Наиболее высокую прочность по расчетам имеет структура идеального 
бездефектного монокристалла. Однако на практике при механических 
испытаниях вследствие неоднородности поля приложенных 
напряжений в монокристаллах возникают различные дефекты: 
вакансии, дислокации и другие, резко снижающие прочность 
материала. Техническое получение идеальных монокристаллов 
практически невозможно, так как внешняя среда накладывает 
неуправляемое воздействие на процесс кристаллизации, что автоматически 
приводит к появлению дефектов кристаллического состояния 
в материале. Наиболее близкими по свойствам к монокристаллам 
являются так называемые усы — монокристаллы с малым ко-

личеством дислокаций, используемые при создании высокопрочных 
материалов как упрочнительная составляющая структуры (рис. 1). 

Структура реальных металлов и сплавов, полученных при сравнительно 
медленных скоростях кристаллизации, — поликристаллическая, 
содержит помимо дислокаций, (108...106)/см2, большое количество 
зерен, что приводит к падению предела текучести в 1 000 раз 
по сравнению с теоретическим значением прочности. Дополнительное 
увеличение прочности основано на измельчении зерен термической, 
термомеханической обработкой, пластической деформацией и 
рекристаллизацией. При применении интенсивных процессов деформации 
и отжига размеры зерен становятся очень малыми, что 
вызывает дополнительное повышение прочности материалов; такие 
зерна называют нанокристаллами. Свойства нанокристаллических 
материалов еще недостаточно исследованы, ведется активное изучение 
таких материалов. При очень высоких скоростях охлаждения 
расплава удается получать аморфную структуру с достаточно высокой 
прочностью. 
Чем больше дефектов содержит металл или сплав, тем ниже 
его термодинамическая стабильность, что вызывает самопроизвольную 
эволюцию структуры, приводя ее к «технически равновесной», 
и резкое падение прочности. 

Рис. 1. Обобщенная схема влияния структурного состояния металлических 
сплавов на предел текучести σт  и устойчивость структурного состояния  
(G — модуль упругости второго рода) 

Разделы курса включают равновесную и неравновесную термодинамику 
сплавов, термодинамику поверхности, кинетику гомогенных 
и гетерогенных химических реакций в процессе получения 
материалов, их обработки и эксплуатации. 

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 

Равновесная термодинамика рассматривает вопросы устойчивого 
состояния материалов, достигаемого системой за длительный 
период взаимодействия, поэтому время как параметр в уравнения 
этой термодинамики не входит. Неравновесная термодинамика 
описывает скорость процессов структурообразования во времени. 
Иерархическая структура природы бесконечна, и анализ ее невозможен. 
Можно утверждать, что равновесная термодинамика достигла 
своего совершенства и является фундаментальной наукой, основанной 
на опыте человечества. Для решения частных инженерных 
задач обычно выделяют некий материальный объект, достойный изучения. 
Разработаны следующие виды моделей термодинамических 
систем, в которых число частиц должно быть N > 107. 
Виды термодинамических систем зависят от проницаемости 
оболочки.  
 Изолированная система (рис. 2) — система, которая не обменивается 
теплотой, массой и работой с окружающей средой, т. е. 
энергия и объем которой постоянны. Для такой системы внутрен-

няя энергия 

1
const.
i
i
U
U







 

Рис. 2. Изолированная термодинамическая система 

 Закрытая система (рис. 3) — система, которая обменивается 
теплотой и работой с окружающей средой, но не обменивается 
массой (возможен теплообмен δQ и расширение и сжатие системы 
δA (оболочка)). 

Открытая система (рис. 4) — система, 
которая допускает перенос теплоты, массы и 
механической работы, 
const,
U 
const.
m 
 
Поведение сплавов следует рассматривать в 
рамках открытых систем, поскольку это система 
с переменным числом частиц. 
Круговой процесс, или цикл, — процесс, 
при котором термодинамическая система, 
выйдя из некоторого начального 
состояния и претерпев ряд изменений, возвращается в то же самое 
состояние; в этом процессе изменение любого из параметров равно 
нулю: 

0, 
( , )
.
E
E
dE
dE x y
dx
dy
x
y








 

В качестве переменных в уравнениях используют температуру 
T, давление P, объем V, энтропию S, энтальпию H, концентрацию 
C и т. д. 
Поведение термодинамических систем описывается четырьмя 
началами термодинамики. 

3. АКСИОМЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 

 Нулевое начало термодинамики — физический принцип, утверждающий, 
что:  

Рис. 4. Открытая термодинамическая 
система 

Рис. 3. Закрытая термодинамическая система 

 всякая равновесная система характеризуется температурой — 
физической величиной, описывающей внутреннее состояние этой 
системы; 
 вне зависимости от начального состояния изолированной 
системы в конце концов в ней установится термодинамическое 
равновесие; все части системы при достижении термодинамического 
равновесия будут иметь одинаковую температуру: 

1
2
1
...
...
.
i
n
n
T
T
T
T
T







 

Тепловое равновесие в сложных многофазных системах достигается 
равенством температур различных фаз. Температура с точки 
зрения термодинамики — не энергия, а величина, обратная логарифму 
отношения числа возбужденных атомов к их общему числу 
в изучаемой системе, взятая с отрицательным знаком. Температура 
не зависит от числа частиц в системе и является фундаментальной 
величиной ее активизации: 

возб

общ

1
~
.
ln
T
N
N









 

  Первое начало термодинамики — принцип, согласно которому 
термодинамическая система может совершать работу только за 
счет своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников 
энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют 
как невозможность существования вечного двигателя первого рода, 
который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-
либо источника: 

.
Q
dU
A


 
 

Для различных материальных систем первое начало термодинамики 
имеет следующее выражение: Q
dU
PdV



— для газовых 
систем; 
хим
мет
(
)
Q
dU
A
A


 
 
 —  для сплавов. 
Теплоемкость (способность поглощать энергию) — отношение 
количества сообщенной системе теплоты к вызванному этим повышению 
температуры. Теплоемкость зависит от температуры 
(рис. 5). 

Рис. 5. Зависимость теплоемкости от температуры  
(Θ — температура Дебая) 

Теплоемкость при постоянном объеме системы  
.
V
dU
C
dT

 Из-

менение внутренней энергии идеального газа 

2

1
.

T

V

T
U
C dT

 
 

Для системы с постоянным давлением P = const 

;
Q
dU
PdV



 









2
2
1
1
2
1
,
Q
U
PV
U
PV
H
H
H

 



 

 
 

где H1, H2 — энтальпия соответственно начального и конечного 
состояний системы. 

 Теплоемкость для систем с постоянным давлением 
,
P
dH
C
dT

  

для 
газов 
.
P
V
C
C
R


 
Здесь 
8,31441
R 
Дж/(моль K) —
универсальная газовая постоянная, физический смысл которой: 
работа по расширению 1 моль идеального газа в изобарном процессе 
при увеличении температуры на 1 K. Имеет связь с постоянной 
Больцмана 
23
1,3806488 10
k



Дж/K в выражении R = kNA, где 

23
1
6,02214129 10
моль
A
N



— число Авогадро. 
Энтальпия, или теплосодержание (также тепловая функция), — 
термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы 
в термодинамическом равновесии при выборе в качестве незави-

симых переменных давления, энтропии и числа частиц; иначе энтальпия — 
полное теплосодержание системы. 
Пример. Металл нагревается от 0 K до T, испытывая при этом 
плавление и испарение. Рассчитать изменение энтальпии в этом 
процессе. 
Изменение энтальпии 

пл
кип

пл
кип

ж
газ
пл
исп

0
,

T
T
T

P
P
P
P
T
T
H
C dT
C dT
H
C dT
H
C
dT








 

 





 

где 
3;
P
C
aT

 
2;
P
C
a
bT
T
 


 


ж
пл
пл;
P
P
H
C
C
T




 
исп
H

  

= 

ж
газ
исп.
Р
Р
C
C
T

  

В реальности все намного сложнее. Теплоемкость 1 моль идеального 
кристалла при температурах от комнатной до плавления 
составляет 3R = 24,94 Дж/(моль K). Зависимость теплоемкости от 
температуры CР (T ) от 0  K до Θ действительно имеет кубическую 
зависимость, а далее принимает вид полинома. Поэтому в целях 
упрощения расчетов, чтобы избежать частого и сложного интегрирования, 
учеными было введено понятие стандартной энтальпии 
298
0
298
0
( )
,
P
H
C
T dT

 
 все значения которой для любого вещества 

приведены в справочниках (рис. 6). 

Рис. 6. Реальная зависимость теплоемкости от температуры