Компьютерное моделирование магнитных свойств наноразмерных комплексов переходных металлов

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Казанский национальный исследовательский

технологический университет

Е. М. Зуева, М. М. Петрова

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ 

НАНОРАЗМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Монография

Казань

Издательство КНИТУ

2022

УДК 546:620.5
ББК Г116.6:30.3

З-93

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р хим. наук, проф. Д. Г. Яхваров

д-р техн. наук, проф. М. П. Данилаев

З-93

Зуева Е. М.
Компьютерное моделирование магнитных свойств наноразмерных 
комплексов переходных металлов : монография / Е. М. Зуева, 
М. М. Петрова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. 
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. – 212 с.

ISBN 978-5-7882-3146-4

Проводится анализ современных подходов к изучению магнитных 

свойств многоядерных координационных соединений, рассматриваются известные теоретические модели, и предлагаются новые подходы, использующие потенциал квантово-химических расчетов. 

Предназначена для научных работников, аспирантов и преподавателей 

университетов, специализирующихся в области магнетохимии координационных соединений. 

Подготовлена на кафедре неорганической химии.

ISBN 978-5-7882-3146-4
© Зуева Е. М., Петрова М. М., 2022
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2022

УДК 546:620.5
ББК Г116.6:30.3

О Г Л А В Л Е Н И Е

Введение..................................................................................................... 5

Глава 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ 
ПОДХОДЫ К ИЗУЧЕНИЮ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ 
МНОГОЯДЕРНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ........... 8

1.1. Магнитные свойства комплексов с локализованными 
электронными спинами .......................................................................... 8

1.1.1. Обобщенный спин-гамильтониан для обменных 
кластеров с локализованными электронными спинами 
в постоянном магнитном поле...........................................................9
1.1.2. Расчет молярной намагниченности и молярной 
магнитной восприимчивости.......................................................... 16
1.1.3. Молекулярные магниты. Эффект молекулярной 
бистабильности................................................................................ 18

1.2. Магнитные свойства комплексов с мигрирующими 
электронами........................................................................................... 23

1.2.1. Биядерные комплексы........................................................... 24
1.2.2. Многоядерные комплексы .................................................... 32

1.3. Явление спин-кроссовера.............................................................. 35
1.4. Экспериментальные методы исследования................................. 43

1.4.1. Методы магнетохимического эксперимента....................... 43
1.4.2. Спектроскопические методы................................................ 48

1.5. Роль квантово-химических расчетов............................................ 55

Глава 2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД И ЕГО  
РАЗВИТИЕ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К МНОГОЯДЕРНЫМ  
МАГНИТНО-АКТИВНЫМ КОМПЛЕКСАМ ...................................... 58 
2.1. Расчет параметров изотропного обмена для обменных  
кластеров с локализованными электронными спинами .................... 58 
2.1.1. Взаимно однозначное соответствие между  
собственными значениями нерелятивистского электронного  
гамильтониана и гамильтониана изотропного обмена ................. 59 
2.1.2. Подходы к расчету и известные расчетные схемы ............. 63 
2.1.3. Методические приемы для описания изотропного  
обмена в многоядерных обменных кластерах ............................... 71 
2.2. Расчет параметров изотропного  спин-гамильтониана  
для комплексов с двойным обменом ................................................... 73 

3

2.2.1. Подходы к расчету и известные расчетные схемы............. 74
2.2.2. Расчетные схемы для многоядерных комплексов .............. 83

2.3. Расчеты комплексов  со спин-кроссовером................................. 91

2.3.1. Расчет структурных параметров и относительных 
энергий электронных состояний .................................................... 92
2.3.2. Подход к изучению явления температурного 
спин-кроссовера в многоядерных комплексах.............................. 93

2.4. Расчет параметров мессбауэровских спектров ........................... 98

Глава 3. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОЯДЕРНЫХ 
ОБМЕННЫХ КЛАСТЕРОВ С ЛОКАЛИЗОВАННЫМИ 
ЭЛЕКТРОННЫМИ СПИНАМИ............................................................ 99

3.1. Информационные возможности  квантово-химического 
подхода: изучение трансферабельности обменных параметров .... 100
3.2. Информационные возможности  квантово-химического 
подхода: решение проблемы однозначного описания 
магнитных свойств.............................................................................. 108

Глава 4. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 
МНОГОЯДЕРНЫХ ОБМЕННЫХ КЛАСТЕРОВ 
С МИГРИРУЮЩИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ.......................................... 121

4.1. Обменные кластеры со структурой «куб в тетраэдре»: 
анализ мессбауэровских спектров..................................................... 127
4.2. Обменные кластеры со структурой «куб в тетраэдре»: 
анализ магнитных свойств ................................................................. 136

Глава 5. ИЗУЧЕНИЕ ЯВЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОГО 
СПИН-КРОССОВЕРА В МНОГОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ....... 150

5.1. Комплексы с цианидными мостиками....................................... 152

5.1.1. Анализ влияния внутримолекулярных эффектов............. 155
5.1.2. Анализ влияния эффектов кристаллической 
упаковки.......................................................................................... 160
5.1.3. Обменный эффект................................................................ 162

5.2. Комплексы с органическими лигандами ................................... 163

5.2.1. Анализ влияния внутримолекулярных эффектов............. 164
5.2.2. Обменный эффект................................................................ 173

Заключение............................................................................................. 177

Литература ............................................................................................. 178

4

В В Е Д Е Н И Е

Магнитные материалы на основе металлов, сплавов, интерметал
лидов и ферритов обеспечили решение многих технологических задач. 
Одним из перспективных практических приложений является использование этих материалов для производства устройств магнитной памяти и спинтроники. В настоящее время технологии и материалы переходят на наноуровень. 

Параллельно развиваются подходы к синтезу молекулярных маг
нитов и магнетиков. Были синтезированы 3D-, 2D- и 1D-координационные полимеры, которые при охлаждении из парамагнитной фазы переходят в ферро- или ферримагнитную фазу или в фазу цепочек-магнитов. 
Помимо магнитного фазового перехода, в полимерных комплексах могут происходить структурные фазовые переходы вследствие обратимого 
термически или фотоиндуцированного электронного переноса между 
ионами переходных металлов (в железо-кобальтовых аналогах берлинской лазури); перехода между электронными состояниями ионов переходных металлов (в комплексах со спин-кроссовером); перехода между 
стабильными структурными формами ян-теллеровских координационных узлов (в ян-теллеровских кристаллах). В железо-кобальтовых аналогах берлинской лазури после облучения при низкой температуре наблюдается магнитный гистерезис (обусловлен 3D-ферримагнитным упорядочением или медленной релаксацией намагниченности магнитных цепочек в фотоиндуцированной фазе). Переходы между низкотемпературной и высокотемпературной фазами могут происходить с раскрытием петли гистерезиса. Бистабильность в одной фазе и би- или мультистабильность как переходы между фазами, особенно если наблюдается 
температурный гистерезис магнитных и/или электрических свойств, 
представляют интерес для практических приложений (монокристалл –
элемент памяти, элемент дисплея, переключатель). 

В последние годы наметился переход к нанометровому мас
штабу: с одной стороны, от монокристаллов полимерных комплексов –
к их тонким пленкам и наночастицам, с другой стороны, от полимерных 
комплексов – к наноразмерным молекулярным комплексам. Би- и мультистабильность, проявляющиеся на уровне молекулы, открывают новые перспективы в разработке устройств электроники и спинтроники. 
Были синтезированы молекулярные комплексы переходных и редкоземельных металлов, которые при низкой температуре ведут себя как 

5

магниты. Магнитный гистерезис наблюдается на уровне молекулы 
и обусловлен медленной релаксацией намагниченности (молекула –
элемент памяти, кубит). Многоядерные комплексы со спин-кроссовером могут существовать в трех и более электронных состояниях и переходить из одного в другое под действием внешних возмущений 
(охлаждение/нагревание, облучение). Термически индуцированные переходы могут происходить с раскрытием петли гистерезиса (монокристалл/наночастица/молекула – элемент многоуровневой памяти, элемент дисплея, многоуровневый переключатель). В этой связи первостепенной задачей является разработка подходов к направленному синтезу 
нанокомплексов – дизайн молекулярных магнитов с высокой критической температурой и большим временем релаксации намагниченности, 
би- и мультистабильных комплексов с контролируемыми характеристиками спинового перехода. 

Исторически первая и наиболее хорошо изученная группа молеку
лярных магнитов – обменные кластеры, содержащие орбитально-невырожденные ионы переходных металлов. Все они являются обменными 
кластерами с локализованными электронными спинами. Интерес к этой 
группе обменных кластеров не иссякает, и их потенциал еще не исчерпан. Еще одна группа – обменные кластеры с мигрирующими электронами. Их магнитные свойства менее изучены, однако актуальность таких 
исследований очевидна – спин-зависимый электронный перенос (двойной обмен) может участвовать в формировании свойств молекулярных 
магнитов. Обе группы обменных кластеров интересны и в отрыве от молекулярных магнитов (высокоспиновые и редокс-активные – ресурс молекулярной спинтроники, некоторые гетеровалентные – модели активной части биологических систем). Направленный синтез обменных кластеров невозможен без однозначного описания магнитных свойств, 
включающего выбор адекватной модели и однозначное определение ее 
параметров. Проблема однозначного описания, возникающая при модельной обработке экспериментальных данных, может быть решена 
с привлечением данных квантово-химических расчетов. 

Явление температурного спин-кроссовера наблюдается во мно
гих многоядерных комплексах, однако, несмотря на накопленный экспериментальный материал, условия, необходимые для осуществления 
спинового перехода через ту или иную последовательность электронных состояний, остаются неустановленными. Чтобы добиться прорыва 
в этом направлении, необходимы теоретические подходы, позво
6

ляющие извлекать информацию, недоступную для экспериментальных 
методов исследования. 

В монографии проводится анализ современных подходов к изу
чению магнитных свойств многоядерных координационных соединений, рассматриваются известные теоретические модели и предлагаются новые подходы, использующие потенциал квантово-химических 
расчетов. На конкретных примерах раскрываются их информационные 
возможности для анализа магнитных свойств и мессбауэровских спектров многоядерных комплексов переходных металлов и для направленного поиска би- и мультистабильных комплексов с контролируемыми 
характеристиками спинового перехода. Предложенные методики применимы для любых обменных кластеров, содержащих орбитально-невырожденные парамагнитные центры, и любых многоядерных комплексов со спин-кроссовером. 

Г л а в а  1 .  Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е  
И Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н Ы Е  П О Д Х О Д Ы
К И З У Ч Е Н И Ю  М А Г Н И Т Н Ы Х  С В О Й С Т В  
М Н О Г О Я Д Е Р Н Ы Х  К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Х  
С О Е Д И Н Е Н И Й

Данная глава представляет собой аналитический обзор современ
ных подходов к изучению магнитных свойств многоядерных комплексов переходных металлов с локализованными и/или мигрирующими 
электронами, а также комплексов со спин-кроссовером. Рассматриваются известные теоретические модели и экспериментальные методы 
исследования. Обсуждаются проблемы, возникающие при модельной 
обработке экспериментальных данных и роль квантово-химических 
расчетов в изучении магнитных свойств многоядерных координационных соединений. 

1 . 1 . М а г н и т н ы е  с в о й с т в а  к о м п л е к с о в  

с л о к а л и з о в а н н ы м и  э л е к т р о н н ы м и  с п и н а м и

Комплексы переходных металлов, содержащие два и более не 

слишком удаленных парамагнитных центра, проявляют нетривиальные 
магнитные свойства. Эти свойства обусловлены обменным взаимодействием – квантовым эффектом, вызывающим скоррелированное поведение локализованных электронных спинов [1–6]. Во многих соединениях, имеющих молекулярное или полимерное строение, все значимые 
взаимодействия локализуются в периодически повторяющихся структурных единицах (обменных кластерах). Магнитные свойства таких соединений можно описать с помощью того или иного спин-гамильтониана, описывающего взаимодействия в обменном кластере [1, 4–9]. 
В разделах данной главы рассматриваются спин-гамильтонианы для 
обменных кластеров, содержащих парамагнитные центры с орбитально-невырожденным основным состоянием (орбитально-невырожденные парамагнитные центры). Также приводятся формулы для расчета молярной намагниченности и молярной магнитной восприимчивости. Рассматриваются молекулярные магниты – обменные кластеры, 

8

в которых бистабильность проявляется на молекулярном уровне. Все 
уравнения записаны в системе единиц СИ. 

1 . 1 . 1 . О б о б щ е н н ы й  с п и н - г а м и л ь т о н и а н  

д л я о б м е н н ы х  к л а с т е р о в
с  л о к а л и з о в а н н ы м и  

э л е к т р о н н ы м и  с п и н а м и  в  п о с т о я н н о м  

м а г н и т н о м  п о л е

Гамильтониан, описывающий взаимодействие набора парамаг
нитных центров с внешним магнитным полем, можно представить 
в виде суммы зеемановских операторов, оператора спин-орбитального 
взаимодействия и оператора прямого спин-спинового взаимодействия: 

𝐻/ = 𝜇𝐵𝑔𝑒(𝐵⃗ ⋅ ∑ 𝑆 𝐴
𝐴
) + 𝜇𝐵(𝐵⃗ ⋅ ∑ 𝐿⃗ 𝐴
𝐴
) + ∑ 𝜆𝐴(𝐿⃗ 𝐴 ⋅ 𝑆 𝐴)
𝐴
+

+ ∑ ∑
(𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄

𝐴𝐵
(1) ⋅ 𝑆 𝐵)
𝐵<𝐴
𝐴
.

Этот гамильтониан можно рассматривать как оператор возмущения. 
В рамках теории возмущения получаем поправки первого и второго порядков к энергии:

𝐻(1) = ⟨0|𝐻/|0⟩,

𝐻(2) = − ∑
⟨0|𝐻/|𝐾⟩⟨𝐾|𝐻/|0⟩

𝐸𝐾−𝐸0
𝐾≠0
,

где |𝐾⟩ = |𝐿𝐴, 𝑀𝐿,𝐴, 𝐿𝐵, 𝑀𝐿,𝐵, . . . ⟩|𝑆𝐴, 𝑀𝑆,𝐴, 𝑆𝐵, 𝑀𝑆,𝐵, . . . ⟩ – базис функцийпроизведений; 0
– базисная функция основного состояния. Для цен
тров с орбитально-невырожденным основным термом ⟨0|𝐿⃗ 𝐴|0⟩ = 0, 
и поправка первого порядка имеет вид 

𝐻(1) = 𝜇𝐵𝑔𝑒(𝐵⃗ ⋅ ∑ 𝑆 𝐴
𝐴
) + ∑ ∑
(𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄

𝐴𝐵
(1) ⋅ 𝑆 𝐵)
𝐵<𝐴
𝐴
.

Поправка второго порядка содержит следующие матричные элементы:

⟨0|𝐻/|𝐾⟩ = 𝜇𝐵𝐵⃗ ⋅ ∑ ⟨0|𝐿⃗ 𝐴|𝐾⟩
𝐴
+ ∑ 𝜆𝐴𝑆 𝐴
𝐴
⋅ ⟨0|𝐿⃗ 𝐴|𝐾⟩.

Нетрудно убедиться, что спин-гамильтониан для многоядерного обменного кластера можно определить (без вклада, описывающего температурно-независимый парамагнетизм, который приводит только 
к аддитивному сдвигу спиновых уровней):

9

𝐻𝑆 = 𝐻(1) + 𝐻(2) = 𝜇𝐵(𝐵⃗ ⋅ ∑ 𝑔̄̄𝐴 ⋅ 𝑆 𝐴
𝐴
) + ∑ ∑ (𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄𝐴𝐵 ⋅ 𝑆 𝐵)
𝐵
𝐴
,

где 𝑔𝐴- и 𝐷𝐴𝐵-тензоры принимают вид (𝛥𝑔̄̄𝐴, 𝛥𝐷̄̄𝐴𝐵 – вклады, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием, 𝛿𝐴𝐵 – дельта Кронекера)

𝑔̄̄𝐴 = 𝑔𝑒1̄̄ + 𝛥𝑔̄̄𝐴,

𝐷̄̄𝐴𝐵 = [(1 − 𝛿𝐴𝐵)/2]𝐷̄̄

𝐴𝐵
(1) + 𝛥𝐷̄̄𝐴𝐵.

Другими словами, с гамильтонианом 𝐻/, действующим в базисе полных функций-произведений, можно сопоставить спин-гамильтониан 
𝐻𝑆, действующий в базисе спиновых функций-произведений и описывающий расщепление основного уровня 0 с точностью до второго порядка теории возмущения. 

Спин-гамильтониан, описывающий спин-спиновое взаимодей
ствие в паре АВ, имеет вид 

𝐻𝐴𝐵 = 𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄𝐴𝐵 ⋅ 𝑆 𝐵.

Декартовый тензор спин-спинового взаимодействия, 𝐷̄̄𝐴𝐵, представляется матрицей 𝑫𝐴𝐵 размерности 3 × 3, которую можно разложить на 
симметричную и антисимметричную части:

𝑫𝐴𝐵 = 𝐽𝐴𝐵

/ 𝑰 + 𝑫𝐴𝐵

(𝑠) + 𝑫𝐴𝐵

(𝑎),

где 

𝐽𝐴𝐵

/
= (1/3)𝑇𝑟(𝑫𝐴𝐵) = (𝐷𝑥𝑥

𝐴𝐵 + 𝐷𝑦𝑦

𝐴𝐵 + 𝐷𝑧𝑧

𝐴𝐵)/3,

𝑫𝐴𝐵

(𝑠) ≡ (

𝐷𝑥𝑥

𝐴𝐵 − 𝐽𝐴𝐵

/
(𝐷𝑥𝑦

𝐴𝐵 + 𝐷𝑦𝑥

𝐴𝐵)/2
(𝐷𝑥𝑧

𝐴𝐵 + 𝐷𝑧𝑥

𝐴𝐵)/2

(𝐷𝑥𝑦

𝐴𝐵 + 𝐷𝑦𝑥

𝐴𝐵)/2
𝐷𝑦𝑦

𝐴𝐵 − 𝐽𝐴𝐵

/
(𝐷𝑦𝑧

𝐴𝐵 + 𝐷𝑧𝑦

𝐴𝐵)/2

(𝐷𝑥𝑧

𝐴𝐵 + 𝐷𝑧𝑥

𝐴𝐵)/2
(𝐷𝑦𝑧

𝐴𝐵 + 𝐷𝑧𝑦

𝐴𝐵)/2
𝐷𝑧𝑧

𝐴𝐵 − 𝐽𝐴𝐵

/

),

𝑫𝐴𝐵

(𝑎) ≡ (

0
(𝐷𝑥𝑦

𝐴𝐵 − 𝐷𝑦𝑥

𝐴𝐵)/2
(𝐷𝑥𝑧

𝐴𝐵 − 𝐷𝑧𝑥

𝐴𝐵)/2

−(𝐷𝑥𝑦

𝐴𝐵 − 𝐷𝑦𝑥

𝐴𝐵)/2
0
(𝐷𝑦𝑧

𝐴𝐵 − 𝐷𝑧𝑦

𝐴𝐵)/2

−(𝐷𝑥𝑧

𝐴𝐵 − 𝐷𝑧𝑥

𝐴𝐵)/2
−(𝐷𝑦𝑧

𝐴𝐵 − 𝐷𝑧𝑦

𝐴𝐵)/2
0

) =

= (

0
𝑑𝑧

𝐴𝐵
−𝑑𝑦

𝐴𝐵

−𝑑𝑧

𝐴𝐵
0
𝑑𝑥

𝐴𝐵

𝑑𝑦

𝐴𝐵
−𝑑𝑥

𝐴𝐵
0

).

Тогда 

𝐻𝐴𝐵 = 𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄𝐴𝐵 ⋅ 𝑆 𝐵 = 𝐽𝐴𝐵

/ (𝑆 𝐴 ⋅ 𝑆 𝐵) + (𝑆 𝐴 ⋅ 𝐷̄̄

𝐴𝐵
(𝑠) ⋅ 𝑆 𝐵) + 𝑑 𝐴𝐵 ⋅ (𝑆 𝐴 × 𝑆 𝐵),

где первое слагаемое – гамильтониан изотропного обмена; второе – гамильтониан 
асимметричного 
обмена;
третье 
–
гамильтониан 

10
10